善用稀土資源,可量開發但技技術比須改良,最好使用於國內(依山勢),它是與當地人有關的礦物,西方渲染稀土之戰
善用稀土資源,可量開發但技技術比須改良,最好使用於國內(依山勢),它是與當地人有關的礦物,西方渲染稀土之戰,為了創造同石油話題炒作,另外知道稀土外流會使當地人身體異常,為此稀土不可外流!
善用稀土資源,可量開發但技技術比須改良,最好使用於國內(依山勢),它是與當地人有關的礦物,西方渲染稀土之戰,為了創造同石油話題炒作,另外知道稀土外流會使當地人身體異常,為此稀土不可外流!
稀土本身各國礦石都具備,是取樣時元素會游離,亦即會因人與地點礦石內成份不一,亦即與靈體有關,所以這是人自然創造的礦物,為此善用稀土的資源與運用,可以取代各種不適合科技產品,尤其是對鼻過敏異味的溶劑,油脂....等等可全部改良,給予清新空氣。
不可稀土與氣體做混合使用,而且不可以以水直接浸或沖擊,不可漂白增色,這些都必須注意。礦物顏色是一門學問,必須再做研究探討,亦即我們現在所使用色彩是有很大問題,它不僅影響人體而且影響思考,更與病讀的活洛有關,必須研究....
稀土(百度百科)
取自:百度百科
稀土就是化學元素周期表中鑭系元素——鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu),以及與鑭系的15個元素密切相關的兩個元素——鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素,稱為稀土元素(Rare Earth)。簡稱稀土(RE或R)。
基本信息
稀土有“工業維生素”的美稱。 稀土[xītǔ]一詞是歷史遺留下來的名稱。
稀土及材料 (15張) 續發現,當時人們常把不溶於水的固體氧化物稱為土。稀土一般是以氧化物狀態分離出來的,雖然在地球上儲量非常巨大,但冶煉提純難度較大,顯得較為稀少,得名稀土。一般而言,地球上的稀土以稀土氧化物形式存在。
稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序數為57 到71 的15種鑭系元素氧化物,以及與鑭系元素化學性質相似的鈧(Sc) 和釔(Y)共17 種元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領域都得到了廣泛的應用,隨著科技的進步和應用技術的不斷突破,稀土氧化物的價值將越來越大。
根據稀土擁有量(含礦及半成品,加工品),美國、俄羅斯、日本、韓國是世界上四大稀土擁有國,中國僅名列第五位。[1]
中國的稀土狀況與政策
在快速發展的同時,中國的稀土行業存在不少問題,中國也為此付出了巨大代價。 國務院發布《中國的稀土狀況與政策》白皮書,全面介紹了我國稀土的現狀、保護和利用情況、發展原則和目標以及相關政策,以增進國際社會對我國稀土的了解[2]。
稀土分類
物化性質
根據稀土元素原子電子層結構和物理化學性質,以及它們在礦物中共生情況和不同的離子半徑可產生不同性質的特征,
十七種稀土元素通常分為二組:
輕稀土包括:鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓。
重稀土包括:鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧。
礦物特點分類
鈰組(輕稀土)—鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤和銪;
釔組(重稀土)—釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和鈧。
硫酸復鹽溶解度
鈰組(硫酸復鹽難溶)—鑭、鈰、鐠、釹和钷;
鋱組(硫酸復鹽微溶)—釤、銪、釓、鋱、鏑和鈥;
釔組(硫酸復鹽易溶)—銪、鉺、銩、鐿、镥和鈧。
萃取分離分類
輕稀土(P204弱酸度萃取)—鑭、鈰、鐠、釹和钷;
中稀土(P204低酸度萃取)—釤、銪、釓、鋱和鏑;
重稀土(P204中酸度萃取)—鈥、銪、鉺、銩、鐿、镥和鈧。
常見稀土礦
獨居石
獨居石(Monazite)又名磷鈰鑭礦。 化學成分及性質:(Ce,La,Y,Th)[PO4]。成分變化很大。礦物成分中稀土氧化物含量可達50~68%。類質同像混入物有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。獨居石溶於H3PO4、HClO4、H2SO4中。
晶體結構及形態:單斜晶系,斜方柱晶類。晶體成板狀,晶面常有條紋,有時為柱、錐、粒狀。
物理性質:呈黃褐色、棕色、紅色,間或有綠色。半透明至透明。條痕白色或淺紅黃色。具有強玻璃光澤。硬度5.0~5.5。性脆。比重4.9~5.5。電磁性中弱。在X射線下發綠光。在陰極射線下不發光。
生成狀態:產在花崗岩及花崗偉晶岩中;稀有金屬碳酸岩中;雲英岩與石英岩中;雲霞正長岩、長霓岩與堿性正長偉晶岩中;阿爾卑斯型脈中;混合岩中;及風化殼與砂礦中。
用途:主要用來提取稀土元素。
產地:具有經濟開采價值的獨居石主要資源是衝積型或海濱砂礦床。最重要的海濱砂礦床是在澳大利亞沿海、巴西以及印度等沿海。此外,斯裡蘭卡、馬達加斯加、南非、馬來西亞、中國、泰國、韓國、朝鮮等地都含有獨居石的重砂礦床。
獨居石的生產近幾年呈下降趨勢,主要原因是由於礦石中釷元素具有放射性,對環境有害。
氟碳鈰礦
化學成分性質:(Ce,La)[CO3]F。機械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳鈰礦易溶於稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。 晶體結構及形態: 六方晶系。復三方雙錐晶類。晶體呈六方柱狀或板狀。細粒狀集合體。 物理性質:黃色、紅褐色、淺綠或褐色。玻璃光澤、油脂光澤,條痕呈白色、黃色,透明至半透明。硬度4~4.5,性脆,比重4.72~5.12,有時具放射性、具弱磁性。在薄片中透明,在透射光下無色或淡黃色,在陰極射線下不發光。 生成狀態:產於稀有金屬碳酸岩中;花崗岩及花崗偉晶岩中;與花崗正長岩有關的石英脈中;石英─鐵錳碳酸鹽岩脈中;砂礦中。 用途:它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。鈰族元素可用於制作合金,提高金屬的彈性、韌性和強度,是制作噴氣式飛機、導彈、發動機及耐熱機械的重要零件。亦可用作防輻射線的防護外殼等。此外,鈰族元素還用於制作各種有色玻璃。 截止到2011年12月,已發現的最大的氟碳鈰礦位於中國內蒙古的白雲鄂博礦,作為開采鐵礦的副產品,它和獨居石一道被開采出來,其稀土氧化物平均含量為5~6%。品位最高的工業氟碳鈰礦礦床是美國加利福尼亞州的芒廷帕斯礦,這是世界上唯一以開采稀土為主的氟碳鈰礦。
磷釔礦
化學成分及性質:Y[PO4]。成分中Y2O361.4%,P2O538.6%。有釔族稀土元素混入,其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元素代替釔,同時伴隨有硅代替磷。一般來說,磷釔礦中鈾的含量大於釷。磷釔礦化學性質穩定。晶體結構及形態:四方晶系、復四方雙錐晶類、呈粒狀及塊狀。 物理性質:黃色、紅褐色,有時呈黃綠色,亦呈棕色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤,油脂光澤。硬度4~5,比重4.4~5.1,具有弱的多色性和放射性。 磷釔礦 生成狀態:主要產於花崗岩、花崗偉晶岩中。亦產於堿性花崗岩以及有關的礦床中。在砂礦中亦有產出。 用途:大量富集時,用作提煉稀土元素的礦物原料。
淋積型礦
淋積型稀土礦即離子吸附型稀土礦是中國特有的新型稀土礦物。所謂“離子吸附”系稀土元素不以化合物的形式存在,而是呈離子狀態吸附於粘土礦物中。這些稀土易為強電解質交換而轉入溶液,不需要破碎、選礦等工藝過程,而是直接浸取即可獲得混合稀土氧化物。故這類礦的特點是:重稀土元素含量高,經濟含量大,品位低,覆蓋面大,多在丘陵地帶,適於手工和半機械化開采,開采和浸取工藝簡單。 風化殼淋積型稀土礦,主要分布在中國江西、廣東、湖南、廣西、福建等地。
稀土用途
軍事方面
稀土有工業“黃金”之稱,由於其具有優良的光電磁等物理特性,能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料,其最顯著的功能就是大幅度提高其他產品的質量和性能。比如大幅度提高用於制造坦克、飛機、導彈的鋼材、鋁合金、鎂合金、鈦合金的戰術性能。而且,稀土同樣是電子、激光、核工業、超導等諸多高科技的潤滑劑。稀土科技一旦用於軍事,必然帶來軍事科技的躍升。從一定意義上說,美軍在冷戰後幾次局部戰爭中壓倒性控制,以及能夠對敵人肆無忌憚地公開殺戮,正緣於稀土科技領域的超人一等。
冶金工業
稀土金屬或氟化物、硅化物加入鋼中,能起到精煉、脫硫、中和低熔點有害雜質的作用,並可以改善鋼的加工性能;稀土硅鐵合金、稀土硅鎂合金作為球化劑生產稀土球墨鑄鐵,由於這種球墨鑄鐵特別適用於生產有特殊要求的復雜球鐵件,被廣泛用於汽車、拖拉機、柴油機等機械制造業;稀土金屬添加至鎂、鋁、銅、鋅、鎳等有色合金中,可以改善合金的物理化學性能,並提高合金室溫及高溫機械性能。
石油化工
用稀土制成的分子篩催化劑,具有活性高、選擇性好、抗重金屬中毒能力強的優點,因而取代了硅酸鋁催化劑用於石油催化裂化過程;在合成氨生產過程中,用少量的硝酸稀土為助催化劑,其處理氣量比鎳鋁催化劑大1.5倍;在合成順丁橡膠和異戊橡膠過程中,采用環烷酸稀土-三異丁基鋁型催化劑,所獲得的產品性能優良,具有設備掛膠少,運轉穩定,後處理工序短等優點;復合稀土氧化物還可以用作內燃機尾氣淨化催化劑,環烷酸鈰還可用作油漆催干劑等。
玻璃陶瓷
稀土氧化物或經過加工處理的稀土精礦,可作為拋光粉廣泛用於光學玻璃、眼鏡片、顯像管、示波管、平板玻璃、塑料及金屬餐具的拋光;在熔制玻璃過程中,可利用二氧化鈰對鐵有很強的氧化作用,降低玻璃中的鐵含量,以達到脫除玻璃中綠色的目的;添加稀土氧化物可以制得不同用途的光學玻璃和特種玻璃,其中包括能通過紅外線、吸收紫外線的玻璃、耐酸及耐熱的玻璃、防X-射線的玻璃等;在陶釉和瓷釉中添加稀土,可以減輕釉的碎裂性,並能使制品呈現不同的顏色和光澤,被廣泛用於陶瓷工業。
新材料
稀土鈷及釹鐵硼永磁材料,具有高剩磁、高矯頑力和高磁能積,被廣泛 稀土永磁微電機
用於電子及航天工業;純稀土氧化物和三氧化二鐵化合而成的石榴石型鐵氧體單晶及多晶,可用於微波與電子工業;用高純氧化釹制作的釔鋁石榴石和釹玻璃,可作為固體激光材料;稀土六硼化物可用於制作電子發射的陰極材料;鑭鎳金屬是70年代新發展起來的貯氫材料;鉻酸鑭是高溫熱電材料;近年來,世界各國采用鋇釔銅氧元素改進的鋇基氧化物制作的超導材料,可在液氮溫區獲得超導體,使超導材料的研制取得了突破性進展。此外,稀土還廣泛用於照明光源,投影電視熒光粉、增感屏熒光粉、三基色熒光粉、復印燈粉;在農業方面,向田間作物施用微量的硝酸稀土,可使其產量增加5~10%;在輕紡工業中,稀土氯化物還廣泛用於鞣制毛皮、皮毛染色、毛線染色及地毯染色等方面。
農業方面
研究結果表明,稀土元素可以提高植物的葉綠素含量,增強光合作用,促進根系發育,增加根系對養分吸收。稀土還能促進種子萌發,提高種子發芽率,促進幼苗生長。除了以上主要作用外,還具有使某些作物增強抗病、抗寒、抗旱的能力。
大量的研究還表明,使用適當濃度稀土元素能促進植物對養分的吸收、轉化和利用。玉米用稀土拌種,出苗、拔節比對照早1~2天,株高增加0.2米,早熟3~5天,而且籽粒飽滿,增產14%。大豆用稀土拌種,出苗提早1天,單株結莢數增加14.8~26.6個,3粒莢數增多,增產14.5%~20.0%。噴施稀土可使蘋果和柑橘果實的Vc含量、總糖含量、糖酸比均有所提高,促進果實著色和早熟。並可抑制貯藏過程中呼吸強度,降低腐爛率。
稀土分布概況
全球範圍內,美國稀土儲量世界第一,占全球稀土儲藏量的40%,俄羅斯第二占30%,中國第三占18%,印度第四占7%。
中國
中國是名副其實的世界稀土資源較大的國家之一,已探明的稀土資源量約6588萬噸。中國稀土資源不但儲量豐富,而且還具有礦種和稀土元素齊全、稀土品位及礦點分布合理等優勢,為中國稀土工業的發展奠定了堅實的基礎。中國稀土資源成礦條件十分有利、礦床類型單一、分布面廣而相對集中。
中國稀土礦床在地域分布上具有面廣而又相對集中的特點。截止目前為止,地質工作者已在全國三分之二以上的省(區)發現上千處礦床、礦點和礦化產地,除內蒙古的白雲鄂博、江西贛南、廣東粵北、四川涼山為稀土資源集中分布區外,山東、湖南、廣西、雲南、貴州、福建、浙江、湖北、河南、山西、遼寧、陝西、新疆等省區亦有稀土礦床發現,但是資源量要比礦化集中富集區少得多。全國稀土資源總量的98%分布在內蒙、江西、廣東、四川、山東等地區,形成北、南、東、西的分布格局,並具有北輕南重的分布特點。 2005年中國稀土產量占全世界的96%;出口量世界第一,中國產量的60%用於出口,出口量占國際貿易的63%以上,而且中國是世界上惟一大量供應不同等級、不同品種稀土產品的國家。可以說,中國是在敞開了門不計成本地向世界供應。據國家發改委的報告,中國的稀土冶煉分離年生產能力20萬噸,超過世界年需求量的一倍。而中國的大方,造就了一些國家的貪婪。至2012年初統計數據顯示,我國稀土世界占有量由2005年的96%下降至30%。
以制造業和電子工業起家的日本、韓國自身資源短缺,對稀土的依賴不言而喻,他們通過進口和礦山購買,卻占有了世界稀土的30%以上的儲存份額。中國出口量的近70%都去了這兩個國家。至於稀土儲量世界第二的美國,早早便封存了國內最大的稀土礦芒廷帕斯礦,鉬的生產也已停止,轉而每年從中國大量進口。西歐國家儲量本就不多,就更加珍愛該國稀土資源,也是中國稀土重要用戶。發達國家的貪婪表現在,除了生產所需,它們不但通過政府撥款超額購進,存儲在各自國家的倉庫中——這種做法,日美韓等國行之有年;除了購買,還通過投資等方式規避中國法律,參與稀土開發或者直接引誘中國稀土走私,行公開掠奪之實。[3]
美國
美國稀土資源是世界稀土礦儲存最多、種類最齊全的,儲藏量較大的主要有氟碳鈰礦、獨居石及在選別其它礦物時,作為副產品可回收黑稀金礦、硅鈹釔礦和磷釔礦。位於加利福尼亞的聖貝迪諾縣的芒廷帕斯礦,是世界上最大的單一氟碳鈰礦,該礦山1949年勘探放射性礦物時發現,稀土品位為5~10%REO,儲量達500萬噸之多(占全球百分之十三),是一大型稀土礦。美國很早就開采獨居石,現在開采的砂礦量是佛羅裡達州的格林科夫斯普林斯礦。礦床長約19km,寬1.2km,厚為6m,獨居石較為豐富。此外,北卡羅來納州、南卡羅來納州、佐治亞州、愛達荷州和蒙大拿州也有砂礦分布,儲量也相當可觀。不過美國早已關閉了87家大型稀土礦,包括全球最大的芒廷帕斯礦山。美國87家礦山如果全部開工,可以滿足世界稀土礦280年的商業性需求。[1]
印度
印度主要礦床是砂礦。印度的獨居石生產從1911年開始,最大礦床分布在喀拉拉邦、馬德拉斯邦和奧裡薩拉邦。有名礦區是位於印度南部西海岸的恰瓦拉和馬納範拉庫裡奇稱為特拉範科的大礦床,它在1911~1945年間的供礦量占世界的一半,現在仍然是重要的產地。1958年在鈾、釷資源勘探中,在比哈爾邦內陸的蘭契高原上發現了一個新的獨居石和鈦鐵礦礦床,規模巨大。印度獨居石釷含量高達8%ThO2。在馬納範拉庫裡奇采的重砂獨居石占5~6%。鈦鐵礦占65%,金紅石3%,鋯英石5~6%,石榴石7~8%。
俄羅斯
俄羅斯的稀土儲量很大,主要是伴生礦床位於科拉半島,存在於堿性岩中的含稀土的磷灰石。俄羅斯的主要稀土來源就是從磷灰石礦石中回收稀土,此外,在磷灰石礦石中,還可回收的稀土礦物有鈰鈮鈣鈦礦,含稀土為29~34%。另外,在赫列比特和森內爾還有氟碳鈰礦。
澳大利亞
澳大利亞是獨居石的生產大國,獨居石是作為生產鋯英石和金紅石及鈦鐵礦的副產品加以回收。澳大利亞的砂礦主要集中在西部地區。澳大利亞也產磷釔礦。澳大利亞可開發利用的稀土資源,還有位於昆士蘭州中部艾薩山的采鈾的尾礦,南澳大利亞州羅克斯伯唐斯銅、鈾金礦床。
加拿大
加拿大主要從鈾礦中副產稀土。位於安大略省布來恩德裡弗-埃利特湖地區的鈾礦,主要由瀝青鈾礦、鈦鈾礦和獨居石、磷釔礦組成,在濕法提鈾時,可把稀土也提出來。此外,在魁北克省的奧卡地區擁有的燒綠石礦,也是稀土的一個很大潛在資源。還有紐芬蘭島和拉布拉多省境內的斯特倫奇湖礦,也含有釔和重稀土正准備開發。
南非
南非是非洲地區最重要的獨居石生產國。位於開普省的斯廷坎普斯克拉爾的磷灰石礦,伴生有獨居石,是世界上唯一單一脈狀型獨居石稀土礦。此外,在東南海岸的查茲貝的海濱砂中也有稀土,在布法羅螢石礦中也伴生獨居石和氟碳鈰礦,正計劃和研究回收。
馬來西亞
主要從錫礦的尾礦中回收獨居石、磷釔礦和鈮釔礦等稀土礦物,曾一度是世界重稀土和釔的主要來源。
埃及
埃及從鈦鐵礦中回收獨居石。礦床位於尼羅河三角洲地區,屬於河濱沙礦,礦源由上游風化的衝積砂沉積而成,獨居石儲量約20萬噸。
巴西
巴西是世界稀土生產的最古老國家,1884年開始向德國輸出獨居石,曾一度名揚世界。巴西的獨居石資源主要集中於東部沿海,從裡約熱內盧到北部福塔萊薩,長達約643km地區,礦床規模大。
工業技術
概述
稀土市場是一個多元化的市場,它不只是一個產品,而是15個稀土元素和釔、鈧及其各種化合物從純度46%的氯化物到99.9999%的單一稀土氧化物及稀土金屬,均具有多種多樣的用途。加上相關的化合物和混合物,產品不計其數。首先從最初的礦石開采起,我們逐一介紹稀土的分離方法和冶煉過程。
稀土選礦
選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學性質的差異,采用不同的選礦方法,借助不同的選礦工藝,不同的選礦設備,把礦石中的有用礦物富集起來,除去有害雜質,並使之與脈石礦物分離的機械加工過程。
當前中國和世界上其它國家開采出來的稀土礦石中,稀土氧化物含量只有百分之幾,甚至有的更低,為了滿足冶煉的生產要求,在冶煉前經選礦,將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開,以提高稀土氧化物的含量,得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般采用浮選法,並常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。
內蒙古白雲鄂博礦山的稀土礦床,是鐵白雲石的碳酸岩型礦床,在主要成分鐵礦中伴生稀土礦物(除氟碳鈰礦、獨居石外,還有數種含鈮、稀土礦物)。采出的礦石中含鐵30%左右,稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎後,用火車運至包頭鋼鐵集團公司的選礦廠。選礦廠的任務是將Fe2O3從33%提高到55%以上,先在錐形球磨機上磨礦分級,再用圓筒磁選機選得62~65%Fe2O3(氧化鐵)的一次鐵精礦。其尾礦繼續進行浮選與磁選,得到含45%Fe2O3(氧化鐵)以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中,品位達到10~15%。該富集物可用搖床選出REO含量為30%的粗精礦,經選礦設備再處理後,可得到REO60%以上的稀土精礦。
冶煉方法
稀土冶煉方法有兩種,即濕法冶金和火法冶金。
濕法冶金屬化工冶金方式,全流程大多處於溶液、溶劑之中,如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是采用沉澱、結晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學分離工藝過程。現應用較普遍的是有機溶劑萃取法,它是工業分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程復雜,產品純度高,該法生產成品應用面廣闊。 火法冶金工藝過程簡單,生產率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法制取稀土合金,熔鹽電解法制取稀土金屬或合金,金屬熱還原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特點是在高溫條件下生產。
精礦分解
稀土精礦中的稀土,一般呈難溶於水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態。必須通過各種化學變化將稀土轉化為溶於水或無機酸的化合物,經過溶解、分離、淨化、濃縮或灼燒等工序,制成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物,作為產品或分離單一稀土的原料,這樣的過程稱為稀土精礦分解也稱為前處理。
分解稀土精礦有很多方法,總的來說可分為三類,即酸法、堿法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。堿法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據精礦的類型、品位特點、產品方案、便於非稀土元素的回收與綜合利用、利於勞動衛生與環境保護、經濟合理等原則選擇適宜的工藝流程。 目前,雖然已發現有近200種稀散元素礦物,但由於稀少而未富集成具有工業開采的獨立礦床,迄今只發現有很少見的獨立鍺礦、硒礦、碲礦,但礦床規模都不大。
稀土生產
碳酸稀土和氯化稀土
這是稀土工業中最主要的兩種初級產品,一般地說,目前有兩個主要工藝生產這兩種產品。
一個工藝是濃硫酸焙燒工藝,即把稀土精礦與硫酸混合在回轉窯中焙燒。經過焙燒的礦用水浸出,則可溶性的稀土硫酸鹽就進入水溶液,稱之為浸出液。然後往浸出液中加入碳酸氫銨,則稀土呈碳酸鹽沉澱下來,過濾後即得碳酸稀土。
另一種工藝叫燒堿法工藝,簡稱堿法工藝。一般是將60%的稀土精礦與濃堿液攪勻,在高溫下熔融反應,稀土精礦即被分解,稀土變為氫氧化稀土,把堿餅經水洗除去鈉鹽和多余的堿,然後把水洗過的氫氧化稀土再用鹽酸溶解,稀土被溶解為氯化稀土溶液,調酸度除去雜質,過濾後的氯化稀土溶液經濃縮結晶即制得固體的氯化稀土。
磷礦伴生稀土
自然界的稀土元素除了賦存在各種稀土礦中外, 還有相當大的一部分與磷灰石和磷塊岩礦共生。由於稀土的離子半徑(0. 848~0. 106 nm)與 Ca2+(0. 106 nm)很接近,稀土以類質同像方式賦存於磷礦岩中。世界磷礦總儲量約為 1000億噸,稀土平均含量為 0. 5‰,估計世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬噸。針對礦中稀土含量低及其賦存狀態特殊等特點,國內外已經開展了多種回收工藝研究, 可分為濕法和熱法; 濕法中,根據分解酸不同又可分為硝酸法、鹽酸法、硫酸法。從磷化工過程回收稀土有多種,均和磷礦加工方式密切相關。熱法磷酸生產過程中, 稀土主要進入硅酸鹽熔渣中,可采用大量鹽酸或硝酸分解浸出, 過濾除去硅石後,再采用TBP等萃取回收稀土, 稀土回收率可以達到 60%。隨著磷礦資源不斷利用,正轉向低品質磷礦的開發, 硫酸濕法磷酸工藝成為磷化工主流方法,對硫酸濕法磷酸中的稀土進行回收已成為研究熱點。在硫酸濕法磷酸生產過程中,通過控制稀土在磷酸中的富集, 再采用有機溶劑萃取提取稀土的工藝比早期開發的方法更具有優勢。
稀土元素分離
目前,除Pm以外的16個稀土元素都可提純到6N(99.9999%)的純度。由稀土精礦分解後所得到的混合稀土化合物中,分離提取出單一純稀土元素,在化學工藝上是比較復雜和困難的。其主要原因有二個,
一是鑭系元素之間的物理性質和化學性質十分相似,多數稀土離子半徑居於相鄰兩元素之間,非常相近,在水溶液中都是穩定的三價態。稀土離子與水的親和力大,因受水合物的保護,其化學性質非常相似,分離提純極為困難。
二是稀土精礦分解後所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質元素較多(如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、硅、氟、磷等)。因此,在分離稀土元素的工藝流程中,不但要考慮這十幾個化學性質極其相近的稀土元素之間的分離,而且還必須考慮稀土元素同伴生的雜質元素之間的分離。
分步法
從1794年發現的釔(Y)到1905年發現的镥(Lu)為止,所有天然存在的稀土元素間的單一分離,還有居裡夫婦發現的鐳,都是用這種方法分離的。分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度(溶解度)上的差別來進行分離和提純的。方法的操作程序是:將含有兩種稀土元素的化合物先以適宜的溶劑溶解後,加熱濃縮,溶液中一部分元素化合物析出來(結晶或沉澱)。析出物中,溶解度較小的稀土元素得到富集,溶解度較大點的稀土元素在溶液中也得到富集。因為稀土元素之間的溶解度差別很小,必須重復操作多次才能將這兩種稀土元素分離開來,因而這是一件非常困難的工作。全部稀土元素的單一分離耗費了100多年,一次分離重復操作竟達2萬次,對於化學工作者而言,其艱辛的程度,可想而知。因此用這樣的方法不能大量生產單一稀土。
離子交換法
由於分步法不能大量生產單一稀土,因而稀土元素的研究工作也受到了阻礙,第二次世界大戰後,美國原子彈研制計劃即所謂曼哈頓計劃推動了稀土分離技術的發展,因稀土元素和鈾、釷等放射性元素性質相似,為盡快推進原子能的研究,就將稀土作為其代用品加以利用。而且,為了分析原子核裂變產物中含有的稀土元素,並除去鈾、釷中的稀土元素,研究成功了離子交換色層分析法(離子交換法),進而用於稀土元素的分離。
離子交換色層法的原理是:首先將陽離子交換樹脂填充於柱子內,再將待分離的混合稀土吸附在柱子入口處的那一端,然後讓淋洗液從上到下流經柱子。形成了絡合物的稀土就脫離離子交換樹脂而隨淋洗液一起向下流動。流動的過程中稀土絡合物分解,再吸附於樹脂上。就這樣,稀土離子一邊吸附、脫離樹脂,一邊隨著淋洗液向柱子的出口端流動。由於稀土離子與絡合劑形成的絡合物的穩定性不同,因此各種稀土離子向下移動的速度不一樣,親和力大的稀土向下流動快,結果先到達出口端。
離子交換法的優點是一次操作可以將多個元素加以分離。而且還能得到高純度的產品。這種方法的缺點是不能連續處理,一次操作周期花費時間長,還有樹脂的再生、交換等所耗成本高,因此,這種曾經是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來,而被溶劑萃取法取代。但由於離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產品的突出特點,目前,為制取超高純單品以及一些重稀土元素的分離,還需用離子交換色層法分離制取一稀土產。
溶劑萃取法
利用有機溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來的方法稱之為有機溶劑液-液液萃取法,簡稱溶劑萃取法,它是一種把物質從一個液相轉移到另一個液相的傳質過程。
溶劑萃取法在石油化工、有機化學、藥物化學和分析化學方面應用較早。但近四十年來,由於原子能科學技術的發展,超純物質及稀有元素生產的需要,溶劑萃取法在核燃料工業、稀有冶金等工業方面,得到了很大的發展。中國在萃取理論的研究、新型萃取劑的合成與應用和稀土元素分離的萃取工藝流程等方面,均達到了很高的水平。
溶劑萃取法其萃取過程與分級沉澱、分級結晶、離子交換等分離方法相比,具有分離效果好、生產能力大、便於快速連續生產、易於實現自動控制等一系列優點,因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。
溶劑萃取法的分離設備有混合澄清槽、離心萃取器等,提純稀土所用的萃取劑有:以酸性磷酸酯為代表的陽離子萃取劑如P204稀土萃取劑、P507稀土萃取劑,以胺為代表的陰離子交換液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯為代表的溶劑萃取劑三種。這些萃取劑的粘度與比重都很高,與水不易分離。通常用煤油等溶劑將其稀釋再用。
萃取工藝過程一般可分為三個主要階段:萃取、洗滌、反萃取。
稀土金屬提純
生產原料
稀土樣品(8張) 稀土金屬一般分為混合稀土金屬和單一稀土金屬。混合稀土金屬的組成與礦石中原有的稀土成份接近,單一金屬是各稀土分離精制的金屬。以稀土氧化物(除釤、銪、鐿及銩的氧化物外)為原料用一般冶金方法很難還原成單一金屬,因其生成熱很大、穩定性高。因此目前生產稀土金屬常用的原料是它們的氯化物和氟化物。
熔鹽電解法
工業上大批量生產混合稀土金屬一般使用熔鹽電解法。這一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加熱熔融,然後進行電解,在陰極上析出稀土金屬。電解法有氯化物電解和氧化物電解兩種方法。單一稀土金屬的制備方法因元素不同而異。釤、銪、鐿、銩因蒸氣壓高,不適於電解法制備,而使用還原蒸餾法。其它元素可用電解法或金屬熱還原法制備。氯化物電解是生產金屬最普通的方法,特別是混合稀土金屬工藝簡單,成本便宜,投資小,但最大缺點是氯氣放出,污染環境。 氧化物電解沒有有害氣體放出,但成本稍高些,一般生產價格較高的單一稀土如釹、鐠等都用氧化物電解。
真空熱還原法
解法只能制備一般工業級的稀土金屬,如要制備雜質較低,純度高的金屬,一般用真空熱還原的方法來制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土,在真空感應爐內用金屬鈣進行還原,制得粗金屬,然後再經過重熔和蒸餾獲得較純的金屬,這一方法可以生產所有的單一稀土金屬,但釤、銪、鐿、銩不能用這種方法。釤、銪、鐿、銩與鈣的氧化還原電位僅使氟化稀土產生部分還原。一般制備這些金屬,是利用這些金屬的高蒸汽壓和鑭金屬的低蒸氣壓的原理,將這四種稀土的氧化物與鑭金屬的碎屑混合壓塊,在真空爐中進行還原,鑭比較活潑,釤、銪、鐿、銩被鑭還原成金屬後收集在冷凝上,與渣很容易分開。
中國稀土現狀
僅能維持20年
中國稀土儲量在1996至2009年間大跌37%,只剩2700萬噸。按現有生產速度,中國的中、重類稀土儲備僅能維持15至20年,在2040-2050年前後必須從國外進口才能滿足國內需求。 中國並非世界上唯一擁有稀土的國家,卻在過去幾十年承擔了世界稀土供應的角色,結果付出了破壞自身天然環境與消耗自身資源的代價。
日本開始在全球範圍內四處尋找能夠替代中國的稀土供應源。東京計劃投資12億美元用來改善稀土供應狀況。日本已經與蒙古閃電達成協議,從本月起開發該國的稀土資源。另一稀土消耗大國韓國也有類似的計劃。本月初,韓國宣布將投資1500萬美元,在2016年前儲備1200噸稀土。
出口價不如豬肉
目前純度為99.9%的氧化鈰為18元/公斤,過去最高賣到30元/公斤,有時稀土的價格甚至賤過豬肉。就拿提價的氧化釹來說,它的售價最少應該在110至120元/公斤之間,才能夠補償鑭、鈰、釔和部分重稀土元素積壓造成的損失。
稀土行業協會人士的共識是:全國30種稀土產品平均出口價格雖然均有所提高,但這個價格只是表面的風光,因為從去年5月開始國家取消了稀土企業的兩項出口退稅,同時大量壓縮了出口配額企業名額,如果折算這兩種因素,加上原輔材料及水電、運輸等價格上漲等因素,中國稀土價格仍徘徊在低谷。從1990年到 2005年,中國稀土的出口量增長了近10倍,可是平均價格卻被壓低到當初價格的64%。在世界高科技電子、激光、通訊、超導等材料呈幾何級需求的情況下,中國的稀土價格並沒有水漲船高。
一些來自稀土企業的代表說,按照目前的價格,稀土企業的利潤一般在1%至5%之間。就是最高達到5%左右的利潤,賣的也是土的價錢。
中國稀土產業在世界上擁有多個第一:資源儲量第一,占70%左右;產量第一,占世界稀土商品量的80%至90%;銷售量第一,60%至70%的稀土產品出口到國外。但為什麼我們卻沒有價格話語權呢?
專家指出,中國稀土產品價格長期以來一直受國外商家控制。國外一些有實力的貿易商和企業在低價時大量購進中國稀土產品,價格上漲時則停止采購、使用庫存,待再次降價時再行購進。這就逼著國內企業競相降價出售。國外都是大買家,而我們是100多家企業對外銷售。中國出口企業之間的惡性競爭,使寶貴的稀土短線產品釹、鋱、鏑、銪等低價外銷,而鈰、鑭、釔等大量積壓,企業在微利線上掙扎。
中國2/3稀土已外流
中國是在敞開了門不計成本地向世界供應稀土。意大利稀土問題研究專家德古拉伯爵在其文章中稱:中國稀土在世界的比例,不久前說的是85%以上,但是目前中國的實際稀土量已經不足世界的30%。美、俄以及一些是有稀土資源的歐洲國家均為從中國進口稀土。日本已經囤積中國稀土足夠其國內使用100-300年,從而掌握稀土的國際定價權。對比這些年國際鐵礦石、石油價格不停的翻倍增長,中國稀土的浪費讓人困惑。
稀土開采屬於重污染行業,白雲鄂博礦區的村民癌症比例很高,羊群的羊毛很難看,有些羊長著內外雙重牙齒。對稀土企業應當收取高額的資源稅、環保稅,不能讓資源出口,而把污染留給國內。而現在我們保護稀土的措施手段粗糙、政策愚蠢,沒有遵守國際博弈的游戲規則,導致授人以柄,被歐美進行WTO訴訟,國際處境非常被動。我們要利用規則進行博弈,控制國內市場炒高資源價格並且建立國家的戰略儲備,國內使用稀土的企業,可以進行高科技的補貼。這才是符合國際游戲規則的措施,才是利用規則維護國家根本利益的關鍵。
出口須立即禁止
既然過去幾十年中,政府領導不可謂不關注,主管部門不可謂不盡心,專家學者們也提出了大量的建議,但中國的稀土開發依然還停留在低水平,那麼從長遠計,最有效而且最容易實行的方式,莫過於立刻禁止稀土出口,只維持國內生產以及研發所需的產出規模,或者干脆從國際市場購買。
此好處有二:
第一,能最大限度地保護不可再生的稀土資源,從根子上杜絕地方對稀土的無序開發以及偷盜行為,因為這些年,稀土的大量流失,正是因為一些政府和個人被國際市場的蠅頭小利所惑;
第二,解決產業整合,淘汰生產。
稀土儲備
內蒙古自治區副主席趙雙連在2009年9月3日舉行的國新辦新聞發布會上透露,內蒙古正在和國家有關部門協商請示建立稀土儲備制度,從而使稀土價格能夠更加穩定。他同時表示,以包鋼稀土集團為龍頭對中國西部的稀土產業的整合基本完成。
包鋼稀土已經基本形成了一條貫穿上下游的完整產業鏈。以包鋼稀土為中心的北方大型稀土產業集團公司的已經初具雛形。目前,包鋼稀土對內蒙稀土資源控制力很強,已占據壟斷地位。
聯合監管機制
稀土行業的七雄格局已經形成,包鋼稀土、廣晟有色、廈門鎢業、贛州礦業;國字號的三雄有中色建、中鋁公司、五礦集團。獨占南方離子型中重稀土資源開采大權的廣晟有色、贛州礦業尤其引人矚目。但要監管、杜絕民采偷盜行為,單憑稀土龍頭企業的作為是不夠的,政府作為監管主體不可缺位。 2010年8月10日上午,南方五省(區)15市稀土開發監管區域聯合行動啟動儀式在廣東省河源市舉行。廣東、廣西、福建、江西、湖南五省(區)15市共同簽署《南方五省(區)15市稀土開發監管區域聯合行動方案》,共同規範中國稀土開發經營秩序,促進中國稀土產業協調發展。
因此,福建省龍岩市、三明市,江西省贛州市,湖南省永州市、郴州市,廣東省河源市、清遠市、梅州市、韶關市、揭陽市,廣西壯族自治區崇左市、賀州市、梧州市、貴港市、玉林市15市政府經磋商,決定共同對區域內稀土礦產開發采取聯合監管行動。
國土資源部副部長汪民在書面發言中強調,我們要站在國家利益和民族利益的高度,從大局出發,進一步提升對稀土資源的重要性和戰略地位的認識,充分認識到開展稀土開發監管區域聯動的必要性和緊迫性,增強打勝中國稀土保衛戰的決心與信心。
南方五省(區)15市稀土開發監管區域聯合行動聯席會議第一任主席市、廣東省河源市委書記陳建華說,南方五省(區)15市稀土開發監管區域聯合行動,事關國家戰略安全,充分表明了中國對稀土等戰略性礦產資源管理的重視和進一步整頓規範礦產資源開發秩序的決心,對地方資源產業發展具有重大的推動作用。
稀土限采
國土資源部近日決定,2010年繼續對鎢礦、銻礦和稀土礦實行開采總量控制管理;2011年6月30日前,原則上暫停受理新的鎢礦、銻礦和稀土礦勘查、開采登記申請。 國土資源部發出通知,2010年全國鎢精礦(三氧化鎢含量65%)開采總量控制指標為80000噸,其中主采指標66480噸,綜合利用指標13520噸。銻礦(金屬量)開采總量控制指標為100000噸,稀土礦(稀土氧化物REO)開采總量控制指標為89200噸,其中輕稀土77000噸,中重稀土12200噸。 通知要求各省(區、市)國土資源行政主管部門要按照國土資源部下達的控制指標,認真做好指標分解和下達工作,做到控制指標到市、縣、礦山企業。4月底前將指標分解和落實情況報國土資源部。各省(區、市)國土資源行政主管部門要按照有關規定要求,簽訂開采總量控制責任書和合同書,落實專人對礦山企業控制指標執行情況進行監管。國土資源部將嚴格審核各地鎢、銻和稀土礦開采總量控制指標執行情況季報,並將組織開展鎢、銻和稀土礦開采總量控制指標執行情況檢查。
西方渲染稀土之戰
日本
日本是渲染稀土荒擔憂論調聲音最大的,日本沒有稀土礦,卻身為世界稀土消費和生產、出口大國。雖然它已廉價從中國購買、儲備了能用100-300年的稀土,但仍然大張旗鼓地邁開了全球尋找稀土廉價供應商的腳步。近期,日本外交官的身影頻繁穿梭於印度、越南、蒙古、哈薩克斯坦,這些國家有個共同點:擁有或可能擁有稀土。日本迅速同歐美組成“抗議陣營”,日媒指責中國的稀土戰略,同俄羅斯玩弄天然氣管道的手法如出一轍,是徹頭徹尾的“資源武器化”。並搬出WTO規則來大肆制造國際輿論,目的恐怕不僅是想迫使中國在稀土出口上對日實質讓步,而是要借此在國際輿論中將中國孤立化。
美國
美國稀土生產商近期表示,計劃在2012年年底前,將集團在美國的稀土年產量大幅提升至2萬噸,並以中國的一半價錢,搶占1/6市場。美國稀土生產商指出,從中國裝運出口的稀土數量肯定減少。為打破中國控制稀土供應的局面,美國在加州的礦場計劃於明年1月1日動工增產,項目將耗資5.11億美元。美國能源部助理部長9月30日表示,重要資源供應源的多元化勢在必行。
歐盟
據路透報道,歐盟貿易專員Karel De Gucht周三表示,他將在下月與中國舉行會談時向該國施壓,要求其保證稀土供應,盡管尚無確鑿的證據顯示中國限制稀土出口已損及歐洲的相關產業。他表示,“如果需要,我們肯定會向世界貿易組織提出投訴,但直至目前,尚無確鑿的證據顯示歐洲企業因此受到影響。”
印日合作
印度總理辛格在日本訪問向媒體透露,在中國減少對日稀土出口、中日關系面臨考驗時,印度將利用“大好機會”,促進與日本在稀土貿易及其它方面的合作。印度前外交官員則稱,印日合作,可把中國“將死”。
真正目的
“事實上,除鐵礦石之外,世界對於石油、煤炭資源的爭奪仍然十分激烈,慘烈程度遠遠大於對稀土的爭奪。”中國商務部研究院日本問題專家唐淳風說,一些西方國家渲染“稀土大戰“其實是沒影兒的事”。一位中國專家稱,不要把稀土和其他的一些金屬資源以及石油,放在一起類比,它們並不一樣。全球一年只需要12萬噸,這是非常小的用量,其中還有很多是被有戰略遠見的國家儲備起來的,稀土根本就不是像鐵、銅、鋁、石油這樣大量消耗的資源,而是像味精一樣稍用一點就能發揮巨大作用的戰略元素。這位專家說,真正需要的那些應用強國,早就以低價大量儲備了中國的稀土,所以現在中國對稀土的調控,根本不會威脅到它們。它們大肆炒作,其實是想讓中國繼續以不合理的廉價,供給他們稀土;同時消耗中國具有獨特優勢的戰略資源,等到中國優勢轉為弱勢,他們就會以極為昂貴的價錢反賣給中國。這正是幾個稀土進口大國與中國較量的手法。有日本專家也認為,目前以日本為突出代表的國家,大造尋找或重啟稀土開發的勢頭,不排除是為了牽制中國的一種姿態。那些用資源換取政治利益,換取美國的戰略支持的國家,將很快會發現自己陷於戰略被動。 英國《每日電訊報》題為“稀土爭端:一些大實話”的文章為中國說了些公道話。文章引述分析人士的話說,稀土一直都太便宜,世界需要習慣這些材料變得更貴,特別是中國本土工業開始使用更多的稀土,“這是中國在價值鏈上攀升的結果,也再度說明中國影響世界之大”。
稀土資源
稀土元素在地殼中的含量並不稀少,總的克拉克值達到了234.51%,比常見元素銅(克拉克值10%)、鋅(克拉克值5%)、錫(克拉克值4%)、鉛(克拉克值1?6%)、鎳(克拉克值8%)、鈷(克拉克值3%)都多(見表2?1)。
稀土元素在自然界礦物中的分布總體上看存在著三個特點:
①隨原子序數的增加,稀土元素的克拉克值呈下降趨勢;
②原子序數為偶數的稀土元素的克拉克值一般大於與其相鄰的奇數元素;
③鈰組元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd)在地殼的含量大於釔組元素(Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)。
存在狀態
在自然界中,稀土主要富集在花崗岩、堿性岩、堿性超基性岩及與它們有關的礦床中。稀土元素在礦物中的賦存狀態,按礦物晶體化學分析主要有三種。
(1)稀土元素參加礦物的晶格,構成礦物必不可少的組成部分。這類礦物通常稱之為稀土礦物。獨居石(REPO4)、氟碳鈰礦([La、Ce]FCO3)都屬於此類。
(2)稀土元素以類質同像置換礦物中Ca、Sr、Ba、Mn、Zr等元素的形式分散在礦物中。這類礦物在自然界中較多,但是大多數礦物中的稀土含量較低。含稀土的螢石、磷灰石均屬於此類。
(3)稀土元素呈離子吸附狀態賦存於某些礦物的表面或顆粒之間。這類礦物屬於風化殼淋積型礦物,稀土離子吸附於哪種礦物與該種礦物風化前所含礦母岩有關。稀土元素在地殼中平均含量為165.35×10-6(黎彤,1976)。在自然界中稀土元素主要以單礦物形式存在,目前世界上已發現的稀土礦物和含稀土元素的礦物有250多種,其中稀土含量ΣREE>5.8%的有50~65種,可視為稀土獨立的礦物。重要的稀土礦物主要為氟碳酸鹽和磷酸鹽。
稀土礦物總的特點
一是缺少硫化物和硫酸鹽(只有極個別的),這說明稀土元素具有親氧性;
二是稀土的硅酸鹽主要是島狀,沒有層狀、架狀和鏈狀構造;
三是部分稀土礦物(特別是復雜的氧化物及硅酸鹽)呈現非晶質狀態;
四是稀土礦物的分布,在岩漿岩及偉晶岩中以硅酸鹽及氧化物為主,在熱液礦床及風化殼礦床中以氟碳酸鹽、磷酸鹽為主。富釔的礦物大部分都賦存在花崗岩類岩石和與其有關的偉晶岩、氣成熱液礦床及熱液礦床中;
五是稀土元素由於其原子結構、化學和晶體化學性質相近而經常共生在同一個礦物中,即鈰族稀土和釔族稀土元素常共存在一個礦物中,但這類元素並非等量共存,有些礦物以含鈰族稀土為主,有些礦物則以釔族為主。
在已發現的250多種稀土礦物和含稀土元素的礦物,適合現今選冶條件的工業礦物僅有10余種:
1)含鈰族稀土(鑭、鈰、釹)的礦物:氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、氟碳鈰鈣礦、氟碳鋇鈰礦和獨居石。
2)富釤及釓的礦物:硅鈹釔礦、鈮釔礦、黑稀金礦。
3)含釔族稀土(釔、鏑、鉺、銩等)的礦物:磷釔礦、氟碳鈣釔礦、釔易解石、褐釔鈮礦、黑稀金礦。
稀土中毒
適量的稀土元素對植物生長具有廣泛的促進作用,對動物機體功能有調節作用,對人體有抑制腫瘤的作用。在農業領域的應用,稀土起到提高產量、改善品質和提高農作物抗病能力等多重效應。而媒體一則《鐵觀音稀土超標,過量攝入對人體有害》的報道,稀土的負面效應開始進入人們的視野。
由茶葉稀土超標話題所引發,人們想知道稀土接觸的“安全劑量”。人的日允許攝入量一般以動物慢性毒性試驗的最大無作用劑量除以安全系數得到。有研究者提出,對一個體重60公斤的成年人,每日從食物中攝入的稀土不應超過36毫克;也有人提出,重稀土區和輕稀土區成人居民的稀土攝入量為6.7毫克/天和6.0毫克/天時,懷疑出現了中樞神經系統檢測指標異常。
有研究結論的報道證實,稀土元素為人體非必需微量元素。鑭離子與鈣離子相近似,對人體骨骼有很高的親和性,可能取代骨中的鈣離子,勢必對骨骼鈣磷代謝產生影響。研究者以2毫克/公斤體重/天的低劑量硝酸鑭灌胃飼養大鼠6個月後,對鑭在骨中蓄積引起的骨結構變化進行了研究,提示大鼠長期攝入低劑量硝酸鑭可導致在骨中蓄積,引起骨微結構改變。稀土中毒已成為食品安全的新問題。
混合稀土金屬
由稀土礦中提取出含有鑭、鈰、鐠、釹及少量釤、銪、釓混合的氧化物或氯化物經熔鹽電解制出的金屬。稀土總量大於98%,鈰大於48%的輕稀土。在空氣中易氧化為黑色,室溫下能和水反應,升溫而加快。可做打火石、合金添加劑、貯氫材料等。
稀土元素(百度百科)
取自:百度百科
發現
稀土一詞是歷史遺留下來的名稱。稀土元素(Rare Earth Element)是從18世紀末葉開始陸續發現,當時人們常把不溶於水的固體氧化物稱為土。稀土一般是以氧化物狀態分離出來的,又很稀少,因而得名為稀土(Rare Earth,簡稱RE或R)。
這些稀土元素的發現,從1794年芬蘭人加多林(J。Gadolin)分離出釔到1947年美國人馬林斯基(J。A。Marinsky)等制得钷,歷時150多年。其中大部分稀土元素是歐洲的一些礦物學家、化學家、冶金學家等發現制取的。钷是美國人馬林斯基、格蘭德寧(L。E。Glendenin)和科列爾(C。D。Coryell)用離子交換分離,在鈾裂變產物的稀土元素中獲得的。過去認為自然界中不存在钷,直到1965年,芬蘭一家磷酸鹽工廠在處理磷灰石時發現了痕量的钷。 稀土元素的發現者及命名原因
稀土元素組成
稀土就是化學元素周期表中鑭系元素——鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu),以及與鑭系的15個元素密切相關的兩個元素——鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素,稱為稀土元素。 周期系ⅢB族中原子序數為21、39和57~71的17種化學元素的統稱。其中原子序數為57~71的15種化學元素又統稱為鑭系元素。
稀土元素的共性是:①它們的原子結構相似;②離子半徑相近(REE3+離子半徑1.06×10^-10m~0.84×10^-10m,Y3+為0.89×10^-10m);③它們在自然界密切共生。 稀土元素有多種分組方法,目前最常用的有兩種:
兩分法:鈰族稀土,La-Eu,亦稱輕稀土(LREE) 釔族稀土,Gd-Lu+Y,亦稱重稀土(HREE) 兩分法分組以Gd劃界的原因是:從Gd開始在4f亞層上新增加電子的自旋方向改變了。而Y歸入重稀土組主要是由於Y3+離子半徑與重稀土相近,化學性質與重稀土相似,它們在自然界密切共生。
也有的根據稀土元素物理化學性質的相似性和差異性,除鈧之外(有的將鈧劃歸稀散元素),劃分成三組,即輕稀土組為鑭、鈰、鐠、釹、钷;中稀土組為釤、銪、釓、鋱、鏑;重稀土組為鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔。
三分法:輕稀土為La~Nd;中稀土為Sm~Ho;重稀土為Er~Lu+Y。
特性
稀土元素是周期表中IIIB族鈧、釔和鑭系元素之總稱。其中钷是人造放射性元素。他們都是很活潑的金屬,性質極為相似,常見化合價+3,其水合離子大多有顏色,易形成穩定的配化合物。溶劑萃取和離子交換是目前分離稀土的較好方法。鑭、鈰、鐠、釹等輕稀土金屬,由於熔點較低,在電解過程可呈熔融狀態在陰極上析出,故一般均采用電解法制取。可用氯化物和氟化物兩種鹽系,前者以稀土氯化物為原料加入電解槽,後者則以氧化物的形式加入。
稀土礦物
在自然界中主要礦物有獨居石、鈰硅石、鈰鋁石、黑稀金礦和磷酸釔礦。因其天然豐度小,又以氧化物或含氧酸鹽礦物共生形式存在,故得名。
已經發現的稀土礦物有250種以上,最重要的有氟碳鈰鑭礦[(Ce,La)FCO3]、獨居石[CePO4,Th3(PO4)4]、磷釔石(YPO4)、黑稀金礦[(Y,Ce,Ca) (Nb,Ta,Ti)2O6]、硅鈹釔礦(Y2FeBe2Si2O10)、褐簾石[(Ca,Ce)2(Al,Fe)3Si3O12]、鈰硅石[(Ce,Y,Pr)2Si2O7·H2O]。
現已查明,稀土元素並不稀少,特別是中國的稀土資源十分豐富,有開采價值的儲量占世界第一位。
稀土元素用途
大多數稀土元素呈現順磁性。釓在0℃時比鐵具更強的鐵磁性。鋱、鏑、鈥、鉺等在低溫下也呈現鐵磁性,鑭、鈰的低熔點和釤、銪、鐿的高蒸氣壓表現出稀土金屬的物理性質有極大差異。釤、銪、釔的熱中子吸收截面比廣泛用於核反應堆控制材料的鎘、硼還大。稀土金屬具有可塑性,以釤和鐿為最好。除鐿外,釔組稀土較鈰組稀土具有更高的硬度。
稀土元素已廣泛應用於電子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環境保護、農業等領域。應用稀土可生產熒光材料、稀土金屬氫化物電池材料、電光源材料、永磁材料、儲氫材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超導材料、磁致伸縮材料、磁致冷材料、磁光存儲材料、光導纖維材料等。
常用的氯化物體系為KCl-RECl3他們在工農業生產和科研中有廣泛的用途,在鋼鐵、鑄鐵和合金中加入少量稀土能大大改善性能。用稀土制得的磁性材料其磁性極強,用途廣泛。在化學工業中廣泛用作催化劑。稀土氧化物是重要的發光材料、激光材料。
中國擁有豐富的稀土礦產資源,成礦條件優越,堪稱得天獨厚,探明的儲量居世界之首,為發展中國稀土工業提供了堅實的基礎。
稀土金屬(百度百科)
取自:百度百科
稀土金屬(rare earth metals)又稱稀土元素,是元素周期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱,常用R或RE表示。稀土金屬是從18世紀末葉開始陸續發現。稀土金屬的光澤介於銀和鐵之間。稀土金屬的化學活性很強。
稀土金屬定義
稀土金屬(rare earth metals)又稱稀土元素,稀有金屬,是元素周期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱,常用R或RE表示。
稀土金屬名稱與化學符號
它們的名稱和化學符號是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)。它們的原子序數是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。
國內稀土儲量
在目前已探明的稀土儲量中,中國第一,約占世界總儲量21000萬噸的43%,獨聯體達4000萬噸,世界儲量的19.5%,位居第二,美國為2700萬噸,占世界12.86%,位居第三。其次巴西、澳大利亞、越南、加拿大和印度等國的擁有量也相當可觀。 目前中國控制世界稀土市場98%的份額。
從中國進口稀土的主要三個國家有:日本、韓國、美國。其中,日本、韓國沒有稀土資源,而美國擁有稀土資源但禁止開采。如果中國一直保持著這樣的出口量,20年後,中國可能成為稀土小國或稀土無國。
稀土金屬起源
稀土是歷史遺留的名稱。稀土金屬是從18世紀末葉開始陸續發現。當時人們常把不溶於水的固體氧化物稱為土,例如把氧化鋁叫陶土。稀土一般是以氧化物狀態分離出來,又很稀少,因而得名稀土。稀土金屬的化學性質很相似,所以在礦物中共生,但是鈧的化學性質同其他稀土差別較大,一般稀土礦物中不含鈧。最稀少的钷最初是從鈾反應堆裂變產物中獲得的,放射性元素147Pm的半衰期為 2.7年。過去認為自然界中不存在钷,直到1965年,芬蘭一家磷酸鹽工廠在處理磷灰石時發現了痕量的钷。
稀土金屬發展
1787年瑞典人阿倫尼烏斯(C.A. Arrhenius)在斯德哥爾摩附近的於特比 (Ytterby)小鎮上找到一種不尋常的黑色礦石,1794年芬蘭人加多林(J.Gadolin)從中分離出一種新的物質。三年後(1797),瑞典人埃克貝裡(A.G.Ekeberg)證實了這一發現,並以發現地名給新的物質命名為yttria(釔土)。後來為了紀念加多林,稱這種礦石為gadolinite(加多林礦,即硅鈹釔礦)。1803年德國化學家克拉普羅特(M.H.Klaproth)、瑞典化學家貝采利烏斯(J.J.Berzelius)和希辛格爾(W. Hisinger)分別從一種礦石(鈰硅礦)中發現了一種新的物質──鈰土(ceria)。1839年瑞典人穆桑德爾(C.G. Mosander)發現了鑭。1843年穆桑德爾又發現了鋱和鉺。1878年瑞士人馬裡納克發現了鐿。1879年法國人布瓦博德朗發現了釤,瑞典人克利夫 (P.T.Cleve)發現了鈥和銩,瑞典人尼爾松(L.F. Nilson)發現了鈧。1880年瑞士人馬裡納克發現了釓。1885年奧地利人韋爾斯巴赫(A. von Wels-bach)發現了鐠和釹。1886年布瓦博德朗發現了鏑。1901年法國人德馬爾凱(E.A.Demarcay)發現了銪。1907年法國人於爾班(G.Urbain)發現了镥。1947年美國人馬林斯基(J.A.Marinsky)等從鈾裂變產物中得到钷。從1794年加多林分離出釔土至1947年制得钷,歷時150多年。
稀土工業
稀土工業始於 19世紀 80年代。當時需要從獨居石(釷和稀土礦物)中提取制汽燈紗罩用的釷,而稀土則是無用的副產品。到20世紀初,稀土在打火石、碳弧棒、玻璃著色和拋光粉等方面陸續得到應用。同時電燈取代了汽燈,因而在處理獨居石過程中,釷和稀土主副易位。第二次世界大戰期間,釷因為核技術的需求而大量生產,稀土又成為處理獨居石過程的副產品,但純度不高,應用不廣。到50年代,由於離子交換和溶劑萃取新技術成功地應用於稀土的分離和提純,稀土產品純度提高,價格下降。60年代,稀土用作石油裂化催化劑和制取熒光粉;70年代出現稀土鈷永磁體,並在煉鋼中添加稀土,這些都促進了稀土工業的迅速發展。中國於50年代末制得除钷以外的全部稀土金屬,60年代初開始工業生產。1972年制得钷。
稀土金屬資源
稀土在地殼中占0.0153%,其中鈰的地殼豐度最大(0.0046%)。其次是釔、釹、鑭等(表1)。稀土的豐度與常見金屬鋅、錫、鈷相近。含稀土礦物已經發現的有250種以上,有工業價值的約50~60種,有開采價值的不到10種。最重要的稀土礦物是:氟碳鈰鑭礦(Ce,La)FCO3,工業精礦含稀土約60%和70%(按氧化物計,下同),大量產於美國加利福尼亞州;氟碳鈰鑭礦與獨居石共生礦,工業精礦含稀土約60%和68%,大量產於中國內蒙古自治區白雲鄂博;獨居石CePO4、Th3(PO4)4是鈦鐵礦、金紅石、鋯英石加工的副產品,工業精礦含稀土約60%,主要產於澳大利亞、馬來西亞、印度、巴西等國;磷釔礦是釔和重稀土的重要資源,工業精礦含釔約30%,主要產於馬來西亞;離子吸附型稀土礦分為重稀土型和輕稀土型兩類,在用電解質溶液滲浸法直接從原礦中浸出稀土時,前者所得混合稀土氧化物中氧化釔含量約為60%,後者為少鈰富鑭釤銪的輕稀土,產於中國。
中國稀土資源十分豐富,工業儲量占世界第一位。除內蒙古自治區白雲鄂博稀土共生礦和贛南離子吸附型礦外,廣東、廣西、江西、山東、湖南、台灣等省區還有獨居石、磷釔礦、褐釔鈮礦、氟碳鈰鑭礦等。世界各國稀土資源(中國除外)。鈧在地殼中處於分散狀態,是提取鎢、錫等金屬時的副產品。
稀土金屬現狀
“中國對西方發動稀土戰”的論調就在西方滿天飛。稀土這種分布在世界多國的資源,被描述成中國要挾他國的“獨門武器”。德國《每日鏡報》援引一名德國經濟界駐京代表的話說,中國人玩稀土就像當年歐佩克玩石油一樣;美國《新聞周刊》則稱,稀土是高懸於中國貿易伙伴頭上的“達摩克利斯之劍”。
1,日本。是渲染稀土荒擔憂論調聲音最大的,沒有稀土資源,卻身為世界稀土消費大國的日本。雖然它已廉價從中國購買、儲備了能用20年的稀土,但仍然大張旗鼓地邁開了全球尋找稀土廉價供應商的腳步。近期,日本外交官的身影頻繁穿梭於印度、越南、蒙古、哈薩克斯坦,這些國家有個共同點:擁有或可能擁有稀土。日本迅速同歐美組成“抗議陣營”,日媒指責中國的稀土戰略,同俄羅斯玩弄天然氣管道的手法如出一轍,是徹頭徹尾的“資源武器化”。並搬出WTO規則來大肆制造國際輿論,目的恐怕不僅是想迫使中國在稀土出口上對日實質讓步,而是要借此在國際輿論中將中國孤立化。
2,美國。美國稀土生產商近期表示,計劃在2012年年底前,將集團在美國的稀土年產量大幅提升至2萬噸,並以中國的一半價錢,搶占1/6市場。美國稀土生產商指出,從中國裝運出口的稀土數量肯定減少。為打破中國控制稀土供應的局面,美國在加州的礦場計劃於明年1月1日動工增產,項目將耗資5.11億美元。美國能源部助理部長9月30日表示,重要資源供應源的多元化勢在必行。
3,歐盟。據路透報道,歐盟貿易專員Karel De Gucht周三表示,他將在下月與中國舉行會談時向該國施壓,要求其保證稀土供應,盡管尚無確鑿的證據顯示中國限制稀土出口已損及歐洲的相關產業。他表示,“如果需要,我們肯定會向世界貿易組織提出投訴,但直至目前,尚無確鑿的證據顯示歐洲企業因此受到影響。”
4,印日合作。印度總理辛格在日本訪問向媒體透露,在中國減少對日稀土出口、中日關系面臨考驗時,印度將利用“大好機會”,促進與日本在稀土貿易及其它方面的合作。印度前外交官員則稱,印日合作,可把中國“將死”。
5,真正目的。“事實上,除鐵礦石之外,世界對於石油、煤炭資源的爭奪仍然十分激烈,慘烈程度遠遠大於對稀土的爭奪。”中國商務部研究院日本問題專家唐淳風說,一些西方國家渲染“稀土大戰“其實是沒影兒的事”。
一位中國專家稱,不要把稀土和其他的一些金屬資源以及石油,放在一起類比,它們並不一樣。全球一年只需要12萬噸,這是非常小的用量,其中還有很多是被有戰略遠見的國家儲備起來的,稀土根本就不是像鐵、銅、鋁、石油這樣大量消耗的資源,而是像味精一樣稍用一點就能發揮巨大作用的戰略元素。這位專家說,真正需要的那些應用強國,早就以低價大量儲備了中國的稀土,所以現在中國對稀土的調控,根本不會威脅到它們。它們大肆炒作,其實是想讓中國繼續以不合理的廉價,供給他們稀土;同時消耗中國具有獨特優勢的戰略資源,等到中國優勢轉為弱勢,他們就會以極為昂貴的價錢反賣給中國。這正是幾個稀土進口大國與中國較量的手法。有日本專家也認為,目前以日本為突出代表的國家,大造尋找或重啟稀土開發的勢頭,不排除是為了牽制中國的一種姿態。
那些用資源換取政治利益,換取美國的戰略支持的國家,將很快會發現自己陷於戰略被動。
英國《每日電訊報》題為“稀土爭端:一些大實話”的文章為中國說了些公道話。文章引述分析人士的話說,稀土一直都太便宜,世界需要習慣這些材料變得更貴,特別是中國本土工業開始使用更多的稀土,“這是中國在價值鏈上攀升的結果,也再度說明中國影響世界之大”。
稀土金屬-性質
物理性質
稀土金屬的光澤介於銀和鐵之間。雜質含量對它們的性質影響很大,因而載於文獻中的物理性質常有明顯差異。鑭在6K時是超導體。大多數稀土金屬呈現順磁性,釓在 0℃時比鐵具有更強的鐵磁性。鋱、鏑、 稀土金屬
鈥、鉺等在低溫下也呈現鐵磁性。鑭、鈰的低熔點和釤、銪、鐿的高蒸氣壓表現出稀土金屬的物理性質有極大差異。釤、銪、釓的熱中子吸收截面比廣泛用於核反應堆控制材料的鎘、硼還大。稀土金屬具有可塑性,以釤和鐿為最好。除鐿外,釔組稀土較鈰組稀土具有更高的硬度。
化學性質
稀土金屬的化學活性很強。當和氧作用時,生成穩定性很高的R2O3型氧化物(R表示稀土金屬)。鈰、鐠、鋱還生成CeO2、Pr6O11、PrO2、Tb4O7、TbO2型氧化物。它們的標准生成熱和標准自由焓負值比鈣、鋁、鎂氧化物的值還大。稀土金屬氧化物的熔點在2000℃以上。銪的原子半徑最大,性質最活潑,在室溫下暴露於空氣中立即失去金屬光澤,很快氧化成粉末。鑭、鈰、鐠、釹也易於氧化,在表面生成氧化物薄膜。金屬釔、釓、镥的抗腐蝕性強,能較長時間地保持其金屬光澤。稀土金屬能以不同速率與水反應。銪與冷水劇烈反應釋放出氫。鈰組稀土金屬在室溫下與水反應緩慢,溫度增高則反應加快。釔組稀土金屬則較為穩定。稀土金屬在高溫下與鹵素反應生成 +2、+3、+4價的鹵化物。無水鹵化物吸水性很強,很容易水解生成ROX(X表示鹵素)型鹵氧化物。稀土金屬還能和硼、碳、硫、磷、氫、氮反應生成相應的化合物。稀土金屬合金如鑭鎳合金(LaNi5)具有大量吸氫的能力,是良好的貯氫材料。
稀土金屬用途
1980年全世界稀土產品的生產量約為 34000噸(以氧化物計),主要用於冶金、石油化工、玻璃陶瓷、熒光和電子材料等工業。世界歷年消費分配比(不包括中國)。 稀土金屬及其合金在煉鋼中起脫氧脫硫作用,能使兩者的含量都降低到0.001%以下,並改變夾雜物的形態,細化晶粒,從而改善鋼的加工性能,提高強度、韌性、耐腐蝕和抗氧化性等。稀土金屬及其合金用於制造球墨鑄鐵、高強灰鑄鐵和蠕墨鑄鐵,能改變鑄鐵中石墨的形態,改善鑄造工藝,提高鑄鐵的機械性能(合金鋼,鑄鐵)。在青銅和黃銅冶煉中添加少量的稀土金屬能提高合金的強度、延伸率、耐熱性和導電性。在鑄造鋁硅合金中添加1~1.5%的稀土金屬,可以提高高溫強度。在鋁合金導線中添加稀土金屬,能提高抗張強度和耐腐蝕性。Fe-Cr-Al電熱合金中添加0.3%的稀土金屬,能提高抗氧化能力,增加電阻率和高溫強度。在鈦及其合金中添加稀土金屬能細化晶粒,降低蠕變率,改善高溫抗腐蝕性能。
用鈰族混合稀土氯化物和富鑭稀土氯化物制備的微球分子篩,用於石油催化裂化過程。稀土金屬和過渡金屬復合氧化物催化劑用於氣體淨化,能使一氧化碳和碳氫化物轉化為二氧化碳和水。鐠釹環烷酸-烷基鋁-氯化烷基鋁三元體系催化劑用於合成橡膠。
稀土拋光粉用於各種玻璃器件的拋光,CeO2用於玻璃脫色,同時提高其透明度;Pr6O11、Nd2O3等用於玻璃著色;La2O3、Nd2O3、CeO2等用於制造特種玻璃;在陶瓷工業中稀土可用於制造陶瓷釉料、耐火材料和陶瓷材料。單一的高純稀土氧化物如Y2O3、 Eu2O3、 Gd2O3、La2O3、Tb4O7用於合成各種熒光體,如彩色電視紅色熒光粉、投影電視白色熒光粉、超短余輝熒光粉、各種燈用熒光粉、X 光增感屏用熒光粉以及光轉換等熒光材料。稀土金屬碘化物用於制造金屬鹵素燈,它們的發光效率達80~100流明/瓦,色溫為5500~6000K,接近日光,可以代替碳精棒電弧燈作照明光源。高純 Y2O3、 Nd2O3、Ho2O3、Gd2O3是很好的激光材料。
用稀土金屬制備的稀土-鈷硬磁合金,具有高剩磁、高矯頑力的優點。釔鐵石榴石(YIG)鐵氧體是用高純Y2O3和氧化鐵制成的單晶或多晶的鐵磁材料。它們用於微波器件(如YIG器件)。高純Gd2O3用於制備釓鎵石榴石(GGG),它的單晶用作磁泡的基片。金屬鑭和鎳制成的LaNi5貯氫材料,吸氫和放氫速度快,每摩爾LaNi5可貯存6.5~6.7摩爾氫。在原子能工業中,利用銪和釓的同位素的中子吸收截面大的特性,作輕水堆和快中子增殖堆的控制棒和中子吸收劑。稀土元素作為微量化肥,對農作物有增產效果。170Tm放出弱γ射線,用於制造手提X光機。打火石是稀土發火合金的傳統用途,目前仍是鈰組稀土金屬的重要用途。
稀土金屬化合物的提取
根據礦石類型而定:
從氟碳鈰鑭礦中提取稀土 將含 7~10%稀土氧化物原礦,經熱泡沫浮選,得到含60%稀土氧化物的精礦。再用10%鹽酸浸出(見浸取),除去精礦中的方解石等碳酸鹽礦物,使精礦中稀土氧化物品位上升至70%。最後再焙燒浸出的精礦以除去氟碳鈰鑭礦中的二氧化碳,得到含85%稀土氧化物產品。此法稱為選冶聯合流程。
鹽酸-氫氧化鈉法是處理氟碳鈰鑭礦提取混合稀土的方法之一。將含70%稀土氧化物的精礦,先用過量濃鹽酸分解精礦中的稀土碳酸鹽,使其生成可溶性氯化稀土(RCl3)。R2(CO3)3·RF3+9HCl→RF3↓+2RCl3+3HCl+3H2O+3CO2↑,經固體和液體分離後,殘渣中的氟化稀土(RF3)用堿溶液轉化成混合稀土氫氧化物RF3+3NaOH─→R(OH)3+3NaF,再用分解精礦溶液中的過量鹽酸溶解稀土氫氧化物 【R(OH)3】,反應生成的氯化稀土溶液 R(OH)3+3HCl─→RCl3+3H2O,經中和後除去雜質,濃縮結晶為混合稀土氯化物(RCl3·6H2O)。
氯化冶金法處理氟碳鈰鑭精礦是制取無水混合氯化稀土的重要方法。將含70%稀土氧化物精礦與碳粉、粘合劑混勻制成團塊,在豎式爐中1000~1200℃高溫下通入氯氣,精礦中的稀土和雜質絕大部分被氯化。低沸點的雜質元素氯化物以氣體形態排出;而高沸點的稀土、鈣、鋇等堿土金屬氯化物成為熔體流入熔鹽接收器,出爐冷卻後得無水氯化稀土,用以制取混合稀土金屬,並從混合稀土電解渣中回收釤和銪。
從獨居石中提取稀土 根據它的伴生礦物的不同性質,采用磁選、電選、重選或浮選方法使它與伴生的有價礦物鋯英石、鈦鐵石、金紅石分開。精選所得的獨居石精礦中氧化稀土、氧化釷(RxOy+ThO2)含量為55~68%。獨居石的處理方法是將磨好的精礦粉在常壓或加壓下用NaOH溶液分解,稀土、釷生成難溶性的氫氧化物, RPO4+3NaOH─→R(OH)3+Na3PO4 和 Th3(PO4)4+12NaOH─→3Th(OH)4+4Na3PO4 ,稀土用鹽酸溶解並控制酸度後進入溶液, R(OH)3+3HCl─→RCl3+3H2O 與釷及其他雜質分離,稀土溶液濃縮結晶得氯化稀土,獨居石礦還可采用硫酸法處理。
從氟碳鈰鑭礦-獨居石混合型稀土精礦提取稀土 可采用酸法、堿法、氯化法。硫酸強化焙燒-溶劑萃取法是將含約60%稀土氧化物的混合型精礦在回轉窯內用濃硫酸進行高溫分解,使精礦中的鐵、磷、釷、鈣、鋇等轉化為難溶性物質,焙燒後的固體料經水浸除去雜質,得到純淨的稀土硫酸鹽溶液,再經有機溶劑萃取和鹽酸反萃,最後得到混合氯化稀土溶液。濃縮結晶,可得混合氯化稀土;或直接進行分組分離,制取單一稀土化合物。
稀土金屬化合物分離和提純
從精礦提取所得的混合稀土化合物中分離提取單一稀土元素,不僅要將這十幾個化學性質極其相近的稀土元素分離出來,而且還必須將稀土元素和伴生的雜質分離開來。主要有化學法、離子交換法和溶劑萃取法等。
化學法
有分步結晶法、分級沉澱法和選擇氧化還原法。前兩種分離方法已被離子交換和有機溶劑萃取法所代替。選擇氧化還原法是基於某些稀土金屬可以氧化成+4價狀態(Ce、Pr、Tb)或還原成 +2價狀態(Sm、Eu、Yb),其化學性質與+3價稀土金屬有明顯差異。利用稀土金屬有不同的氧化還原電勢,可以達到分離的目的。鈰的氧化和釤、銪、鐿的還原分離法仍被廣泛采用。
離子交換法
分離高純單一稀土的有效方法。利用稀土絡合物穩定常數之間的微小差異,使稀土離子在樹脂床上進行交換反應,產生不間斷的解吸-吸附過程,從而在樹脂床的不同部位展開不同富集程度的稀土帶,最後達到互相分離的目的。將混合稀土離子荷載在裝有磺化聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂的離子交換柱上,用氨羧絡合劑淋洗。為使被分離的稀土離子在樹脂床上有足夠的交換次數,防止稀土絡合離子迅速穿過樹脂床,必須使用延緩離子(它能使稀土帶的上端被解吸出來的稀土離子再次吸附在樹脂上),起到阻滯作用,保證分離有效進行。常用的延緩離子有Cu2+-H+、 H+等。由於各種稀土元素性質極其相似,樹脂對相鄰3價稀土離子的選擇性極小,不能像簡單鹽那樣進行置換分離,因此必須使用氨羧絡合劑作淋洗劑。常用的氨羧絡合劑有乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)等。
溶劑萃取法
具有規模大和連續化等特點,是稀土元素進行分組或分離的重要方法。稀土鹽類在一定的萃取體系和設備中,經有機相與水相多次接觸和再分配,達到多元素分組和單個元素分離。使用的萃取劑有含氧溶劑類(酮、醚、醇、酯類化合物)、磷類(如磷酸三丁酯、二- 2-乙基己基磷酸)、胺類(三烷基胺、氯化三烷基胺)、羧酸類(脂肪酸、環烷酸)以及能和金屬離子形成螯合物的螯合萃取劑。使用的萃取設備有混合澄清萃取器、萃取塔和離心萃取器。在中性絡合萃取體系中,萃取劑是中性有機化合物磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二甲庚酯(P-350)等。被萃取物是無機鹽R(NO3)3,它們結合生成的萃合物是中性絡合物。中性磷氧類萃取劑最重要,其中P-350萃取稀土能力比TBP強。在P-350或TBP硝酸體系萃取分離稀土時,影響分配比和分離系數的因素有:酸度、稀土濃度、鹽析劑和萃取劑濃度等。在酸性絡合萃取體系中,萃取劑是有機弱酸HA。最重要的是酸性磷氧萃取劑二-2-乙基己基磷酸(P-204),它在非極性溶劑(煤油)中通常是以二聚分子H2A2的形式存在,二聚體是通過兩個氫鍵O-H…O結合起來的,能在酸性溶液中進行萃取。其分配比隨著原子序數的增加(離子半徑的減少)而增加。在離子締合萃取體系中,萃取劑是含氧或含氮的有機物,被萃取物通常為金屬絡陰離子,二者以離子締合方式成為萃合物進入有機相,最重要的是胺類萃取劑(伯、仲、叔胺和季銨鹽)。它們只能萃取可生成絡陰離子的金屬元素(如稀土),不能生成絡陰離子的堿金屬、堿土金屬不能被萃取,所以選擇性較高。在用P-204煤油-HCl-RCl3體系進行稀土分離時,可將稀土混合物分成輕、中、重三組。控制一定的水相鹽酸濃度和有機相濃度,在不同的酸度下,P-204與稀土元素的絡合能力不同,從而按預定的界限分組。首先以釹、釤為界,將釤、銪及其後面的重稀土萃入有機相中,釹及其以前的輕稀土留在萃余液中;然後再以釓、鋱為界,先以2摩爾濃度的鹽酸反萃獲得釤、釓富集物,再用5摩爾濃度的鹽酸反萃又獲得重稀土富集物,達到分組的目的。各組富集物可進一步分離為單一稀土。
稀土金屬及其合金的制取
1826年,瑞典人穆桑德爾首次用金屬鈉、鉀還原無水氯化鈰制得雜質很多的金屬鈰。1875年,希勒布蘭德(W.Hillebrand)和諾爾頓(T.Norton)首次用氯化物熔鹽電解法制得少量的金屬鈰、鑭和鐠釹混合金屬。到20世紀30年代末,發展了金屬熱還原法和熔鹽電解法從稀土鹵化物制取工業純稀土金屬的工藝。
金屬熱還原法 氟化物鈣熱還原是將無水稀土氟化物與超過理論量10~15%的金屬鈣顆粒混合壓實,裝入鉭坩堝,置於高真空電爐中,充入惰性氣體,在高於渣和金屬熔點50~100℃溫度下,進行還原反應。在反應溫度下保持約15分鐘,然後冷至室溫,除去渣並取出金屬,金屬回收率為95~97%。但產品含鈣0.1~2%、 鉭0.05~2%(還原所得的鈧和镥中的鉭含量高至2%以上),含氧、氟等雜質亦高,需再經高真空重熔和蒸餾(或升華)除去雜質。此法可制取除釤、銪、鐿和銩以外的鑭系金屬。
氯化物熱還原過程常用的還原劑為鋰或鈣, 由於反應溫度較低,可以采用較鉭便宜的鈦、鉬坩堝,且可減少坩鍋對金屬的污染。
中間合金法制備釔組稀土金屬
在還原爐料中添加一定比例的鎂和氯化鈣以形成稀土鎂合金和CaF2-CaCl2低熔點的熔渣。用鈣還原無水YF3時,將金屬鈣和鎂裝入坩堝(圖3),而YF3和CaCl2裝入上部的加料漏鬥,密封反應罐抽真空至10-2托,再充入氬氣,然後加熱至950℃,使YF3和CaCl2落入坩堝,爐料按下式進行還原和合金化反應,保持20~30分鐘後取出坩堝,得到含鎂24%的釔鎂合金。將這種合金於950℃下按一定升溫速度真空蒸餾。得到的海綿釔含鈣和鎂均小於0.01%,金屬純度約99.5~99.7%。海綿釔經真空電弧爐重熔獲得致密金屬,回收率為90~94%。 稀土金屬
氧化釤、氧化銪、氧化鐿和氧化銩的鑭(鈰)還原法 金屬釤、銪、鐿和銩的蒸氣壓高,以蒸氣壓較低的金屬如鑭、鈰,甚至鈰族混合稀土金屬為還原劑,在高溫和高真空下還原Sm2O3、Eu2O3、Yb2O3和Tm2O3,同時進行蒸餾,可以得到相應的金屬。采用經過灼燒的R2O3粉料和表面清潔(無氧化膜)的金屬還原劑混合壓制成塊。在真空度10-3托和1300~1600℃條件下,經過0.5~2小時還原蒸餾,可以得到較高的金屬回收率。還原蒸餾設備見圖4。這種方法也適用於制取金屬鏑、鈥和鉺,只是需要更高的溫度和真空度。Eu2O3的還原反應激烈,還原溫度較還原釤、鐿、銩的氧化物低100~500℃,操作應在惰性氣氛中進行。
熔鹽電解法
制取稀土金屬的主要工業生產方法。70年代氯化稀土電解槽的規模已達五萬安培,年產稀土金屬數千噸,主要是鈰族混合稀土金屬,其次是金屬鈰、鑭、鐠和釹。按稀土熔鹽電解體系分為兩類,一是RCl3-KCl(NaCl)體系,電解稀土氯化物;二是RF3-LiF-BaF2(CaF2)體系,電解稀土氧化物。氯化物體系電解的電解質是由35~50%無水RCl3和KCl配制的。原料中雜質的含量(%)規定為Fe2O3<0.07,Ca<3,Th<0.03,SO厈<0.05,PO婯<0.01。電解溫度高於金屬熔點,電解制取混合稀土金屬和鈰時為850~900℃;電解制取鑭時為900~930℃;電解制取鐠釹合金時約為950℃。用鉬棒作陰極,電流密度為3~5安/釐米2。用石墨作陽極,電流密度<1安/釐米2。槽電壓8~9伏,極間距是可調的。金屬直收率為80~90%,純度為98~99.5%。
電解法也可用於制取稀土和鋁、鎂乃至過渡族金屬的合金。按作用原理分為兩種方法:①以液態金屬如鋁或鎂為陰極,在YF3-LiF或在YCl3-KCl體系中電解Y2O3或YCl3,使Y3+在液態鋁或鎂陰極上還原析出,生成Y-Al或Y-Mg合金,釔含量分別可達20%和48%;②共同析出電解合金組元制取Y-Al及Y-Mg合金。電解制取Y-Al合金時,使用摩爾比 LiF:YF3=1:4的電解質,在電解溫度為1025℃和陰極電流密度為 0.6安/釐米2工藝條件下,電解含量為14~17%的Al2O3和Y2O3混料,則Y3+及Al3+在陰極上共同還原析出,形成Y-Al合金。電解制取Y-Mg合金時,用YCl3-MgCl2-KCl體系的電解質在900℃條件下進行電解,則Y3+和Mg2+離子在陰極上共同還原析出,形成Y-Mg合金。
稀土金屬稀土鐵合金的制取
以稀土氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或稀土精礦為原料(中國還采用含稀土的高爐渣),用硅鐵合金為還原劑,進行還原熔煉。配料時加入石灰和少量螢石以提高熔渣的堿度和流動性。控制配料比可冶煉出稀土金屬含量為25~50%的R-Si-Fe-Ca合金。稀土金屬總回收率達70~80%。將此種合金進行爐外配鎂,可得到R-Si-Fe-Mg合金。
稀土金屬提純
工業上大量使用的是工業純稀土金屬,較高純度的稀土金屬主要供測定物理化學性能之用。目前主要有四種提純方法在試驗室中使用,即真空熔融,真空蒸餾或升華,電遷移和區域熔煉。
真空熔融法
將蒸氣壓較低的稀土金屬,如鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釓、鋱和镥,在真空度大於10-6托,用高於金屬熔點 200~1000℃的溫度進行熔融提純。在這種情況下,蒸氣壓高的雜質如堿金屬、堿土金屬以及氟化物、低價氧化物(RO)能被蒸餾出去,但對鉭、鐵、釩、鉻這些沸點高的雜質的去除效果較差。
真空蒸餾法
又名真空升華法。在真空度為 10-6~10-9托和溫度為1600~1725℃下蒸餾提純釔、釓、鋱、镥以及在1550~1650℃下升華提純鈧、鏑、鈥、鉺、銩、釤、銪、鐿。在這種條件下,鉭、鎢等蒸氣壓低的金屬雜質和含碳、氮、氧的化合物便會留於坩堝中。此法往往同真空熔融法並用。
電遷移法
將稀土金屬棒在超高真空或惰性氣氛中通上直流電,在比金屬熔點低100~200℃下保持1~3周。在高溫和直流電場作用下,各種雜質元素因為有效電荷、擴散系數和遷移率不同,便沿試棒向兩端富集。切去試棒兩端,中段可再次進行電遷移提純。在試驗室中用電遷移法對鑭、鈰、鐠、釹、釓、鋱、釔、镥進行提純,去除碳、氧和氮這些雜質的效果顯著。
區域熔煉法
稀土金屬棒在區域熔煉爐中以很慢的速度(如提純釔時為0.4毫米/分),進行多次區熔,對去除鐵、鋁、鎂、銅、鎳等金屬雜質有明顯效果,但對氧、氮、碳、氫無效。此外,電解精煉、區熔-電遷移聯合法提純稀土也有一定效果。
用途
稀散金屬具有極為重要的用途,是當代高科技新材料的重要組成部分。由稀散金屬與有色金屬組成的一系列化合物半導體、電子光學材料、特殊合金、新型功能材料及有機金屬化合物等,均需使用獨特性能的稀散金屬。用量雖說不大,但至關重要,缺它不可。因而廣泛用於當代通訊技術、電子計算機、宇航開發、醫藥衛生、感光材料、光電材料、能源材料和催化劑材料等。中國稀散金屬礦產豐富,為發展稀散金屬工業提供了較好的資源條件。
稀土礦(百度百科)
取自:百度百科
稀土礦在地殼中主要以礦物形式存在,其賦存狀態主要有三種:作為礦物的基本組成元素,稀土以離子化合物形式賦存於礦物晶格中,構成礦物的必不可少的成分。這類礦物通常稱為稀土礦物,如獨居石、氟碳鈰礦等。作為礦物的雜質元素,以類質同像置換的形式,分散於造岩礦物和稀有金屬礦物中,這類礦物可稱為含有稀土元素的礦物,如磷灰石、螢石等。呈離子狀態被吸附於某些礦物的表面或顆粒間。這類礦物主要是各種粘土礦物、雲母類礦物。這類狀態的稀土元素很容易提取。
簡介
英文名
rare earth ore;rare earth element ore;rare earth metal ore 稀土礦
別名
稀土元素礦,稀土金屬礦
組成
常用R或RE表示。
性質
稀土是化學元素周期表中鑭系(鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥)15個元素和21號元素鈧、39號元素釔(共17個元素)的總稱。據其物理化學性質的差異性和相似性,可分成三個組:輕稀土組(鑭~钷)、中稀土組(釤~鏑)、重稀土組(鈥~镥加上鈧和釔)。已發現的稀土礦物有250種以上,其中具有工業價值的約50~60種,最重要的稀土礦物有氟碳鈰(鑭)礦、獨居石、磷釔礦、離子吸附型稀土礦、褐釔鈮礦等。稀土金屬的光澤介於銀和鐵之間。雜質含量對它們的性質影響很大,使之物理性質常有明顯差異。大多數稀土金屬具有順磁性;釓在0℃時比鐵具有更強的鐵磁性;鋱、鏑、鈥、鉺等在低溫下也呈現鐵磁性。純稀土金屬導電性好,雜質含量越高,導電性越差。稀土金屬具有可塑性,以釤和鐿為最好。鑭在6K時是超導體。鑭、鈰的低熔點和釤、銪、鐿的高蒸氣壓顯示其物理性質的極大差異。釤、銪、釓的熱中子吸收截面比鎘、硼還大。稀土元素的化學活潑性很強,能生成極穩定的氧化物、鹵化物和硫化物等。在較低的溫度下能與氫、碳、氮、磷及其他元素起作用,除釤、釔、釓之外,都能被腐蝕,並能溶於任何濃度的硫酸、鹽酸,還溶於濃硝酸、堿金屬氯化物溶液。與水作用放出氫氣。
發現歷程
1894年由芬蘭化學家約翰·加得林在瑞典發現,由於貌似土族氧化物,故取名稀土元素。全世界共探明稀土儲量5000萬噸,其中中國約占30%,其余主要產於美,俄,印度,南非等國.
賦存狀態
已經發現的稀土礦物約有250種,但具有工業價值的稀土礦物只有50~60種,目前具有開采價值的只有10種左右,現在用於工業提取稀土元素的礦物主要有四種—氟碳鈰礦、獨居石礦、磷釔礦和風化殼淋積型礦,前三種礦占西方稀土產量的95%以上。獨居石和氟碳鈰礦中,輕稀土含量較高。磷釔礦中,重稀土和釔含量較高,但礦源比獨居石少。
國內資源
儲量分布高度集中
我國稀土礦產雖然在華北、東北、華東、中南、西南、西北等六大區均有分布,但主要集中在華北區的內蒙古白雲鄂博鐵-鈮、稀土礦區,其稀土儲量占全國稀土總儲量的90%以上,是我國輕稀土主要生產基地。
北輕南重
即輕稀土主要分布在北方地區,重稀土則主要分布在南方地區,尤其是在南嶺地區分布可觀的離子吸附型中稀土、重稀土礦,易采、易提取,已成為我國重要的中、重稀土生產基地。此外,在南方地區還有風化殼型和海濱沉積型砂礦,有的富含磷釔礦(重稀土礦物原料);在贛南一些脈鎢礦床(如西華山、蕩坪等)伴生磷釔礦、硅鈹釔礦、釔螢石、氟碳鈣釔礦、褐釔鈮礦等重稀土礦物,在鎢礦選冶過程中可綜合回收,綜合利用。
共伴生稀土礦床多,綜合利用價值大在已發現的數百處礦產地中,2/3以上為共伴生礦產,頗有綜合利用價值。但多數礦床物質成分復雜,礦石嵌布粒度細,多為難選礦石,如白雲鄂博礦床中有70余種元素,170多種礦物,其中稀土、鈮鉭儲量巨大,為世界罕見的大型稀土、稀有金屬礦床。在鐵礦石中共生的獨居石、氟碳鈰礦、氟碳鋇鈰礦、黃河礦等稀土礦物,雖然礦石結構構造復雜,嵌布粒度細微。但經過不斷選冶試驗研究,精礦品位和冶煉提取及回收率已有很大提高,成為我國輕稀土主要原料基地。
礦產資源儲量多、品種全
現已探明的稀土儲量達1億t以上,而且還有較大的資源潛力。品種全,17種稀土元素除钷尚未發現天然礦物,其余16種稀土元素均已發現礦物、礦石。在所勘查和開發的礦床中,通過選冶工藝從礦石礦物中提取出16種稀土金屬,現已生產出幾百個品種和上千個規格的稀土產品,不僅滿足了國內需求,而且已大量出口,成為我國出口創彙的主要礦產品及加工產品之一。
重要研究意義
自然界的稀土元素除了賦存在各種稀土礦中外, 還有相當大的一部分與磷灰石和磷塊岩礦共生。由於稀土的離子半徑(0. 848~0. 106 nm)與Ca2+(0. 106 nm)很接近,稀土以類質同像方式賦存於磷礦岩中, 而且隨著磷礦中P2O5品位的增加, 稀土元素含量也增加,兩者呈正消長關系。俄羅斯磷礦儲量豐富, 而且品位高, 其稀土含量也較高, 其中以科拉半島(Kola)磷礦資源最具代表性, 其稀土含量接近1. 0%。世界磷礦總儲量約為1000億噸,稀土平均含量為 0. 5‰, 估計世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬噸。我國滇、黔、川、湘等地磷礦資源相對豐富,如雲南和貴州磷礦是一個特大型中低品位沉積礦床,磷礦儲量約16億噸以上, 伴生的稀土儲量70多萬噸 (稀土含量0. 5‰~1‰),釔占稀土配分 35%左右, 鐠釹約占20%, 鋱鏑占2%~5%, 其配分接近價值最高的中釔富銪離子型礦, 是繼離子型礦後的中重稀土後備資源
礦物種類
獨居石(Monazite)
獨居石又名磷鈰鑭礦。化學成分及性質:(Ce,La,Y,Th)[PO4]。成分變化很大。礦物成分中稀土氧化物含量可達50~68%。類質同像混入物有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。獨居石溶於H3PO4、HClO4、H2SO4中。晶體結構及形態:單斜晶系,斜方柱晶類。晶體成板狀,晶面常有條紋,有時為柱、錐、粒狀。
物理性質:
呈黃褐色、棕色、紅色,間或有綠色。半透明至透明。條痕白色或淺紅黃色。具有強玻璃光澤。硬度5.0~5.5。性脆。比重4.9~5.5。電磁性中弱。在X射線下發綠光。在陰極射線下不發光。
生成狀態:
產在花崗岩及花崗偉晶岩中;稀有金屬碳酸岩中;雲英岩與石英岩中;雲霞正長岩、長霓岩與堿性正長偉晶岩中;阿爾卑斯型脈中;混合岩中;及風化殼與砂礦中。 用途:主要用來提取稀土元素。
產地:
具有經濟開采價值的獨居石主要資源是衝積型或海濱砂礦床。最重要的海濱砂礦床是在澳大利亞沿海、巴西以及印度等沿海。此外,斯裡蘭卡、馬達加斯加、南非、馬來西亞、中國、泰國、韓國、朝鮮等地都含有獨居石的重砂礦床。
獨居石的生產近幾年呈下降趨勢,主要原因是由於礦石中釷元素具有放射性,對環境有害。
氟碳鈰礦(Bastnaesite)
化學成分性質:(Ce,La)[CO3]F。機械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳鈰礦易溶於稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。 晶體結構及形態:六方晶系。復三方雙錐晶類。晶體呈六方柱狀或板狀。細粒狀集合體。
物理性質:
黃色、紅褐色、淺綠或褐色。玻璃光澤、油脂光澤,條痕呈白色、黃色,透明至半透明。硬度4~4.5,性脆,比重4.72~5.12,有時具放射性、具弱磁性。在薄片中透明,在透射光下無色或淡黃色,在陰極射線下不發光。
生成狀態:
產於稀有金屬碳酸岩中;花崗岩及花崗偉晶岩中;與花崗正長岩有關的石英脈中;石英─鐵錳碳酸鹽岩脈中;砂礦中。
用途:
它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。鈰族元素可用於制作合金,提高金屬的彈性、韌性和強度,是制作噴氣式飛機、導彈、發動機及耐熱機械的重要零件。亦可用作防輻射線的防護外殼等。此外,鈰族元素還用於制作各種有色玻璃。
目前,已知最大的氟碳鈰礦位於中國內蒙古的白雲鄂博礦,作為開采鐵礦的副產品,它和獨居石一道被開采出來,其稀土氧化物平均含量為5~6%。品位最高的工業氟碳鈰礦礦床是美國加利福尼亞州的芒廷帕斯礦,這是世界上唯一以開采稀土為主的氟碳鈰礦。
磷釔礦(Xenotime)
化學成分及性質:Y[PO4]。成分中Y2O361.4%,P2O538.6%。有釔族稀土元素混入,其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元素代替釔,同時伴隨有硅代替磷。一般來說,磷釔礦中鈾的含量大於釷。磷釔礦化學性質穩定。
晶體結構及形態:
四方晶系、復四方雙錐晶類、呈粒狀及塊狀。
物理性質:
黃色、紅褐色,有時呈黃綠色,亦呈棕色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤,油脂光澤。硬度4~5,比重4.4~5.1,具有弱的多色性和放射性。
生成狀態:
主要產於花崗岩、花崗偉晶岩中。亦產於堿性花崗岩以及有關的礦床中。在砂礦中亦有產出。 用途:大量富集時,用作提煉稀土元素的礦物原料。
風化殼淋積型稀土礦
風化殼淋積型稀土礦 (Ion absorpt deposit),即離子吸附型稀土礦,是我國特有的新型稀土礦物。所謂“離子吸附”系稀土元素不以化合物的形式存在,而是呈離子狀態吸附於粘土礦物中。這些稀土易為強電解質交換而轉入溶液,不需要破碎、選礦等工藝過程,而是直接浸取即可獲得混合稀土氧化物。故這類礦的特點是:重稀土元素含量高,經濟含量大,品位低,覆蓋面大,多在丘陵地帶,適於手工和半機械化開采,開采和浸取工藝簡單。
風化殼淋積型稀土礦,主要分布在我國江西、廣東、湖南、廣西、福建等地。
礦物用途
從1794年發現元素釔,到1945年在鈾的裂變物質中獲得钷,前後經過151年的時間,人們才將元素周期表中第三副族的鈧,釔,鑭,鈰,鐠,釹,钷,釤,銪,釓,鋱,鏑,鈥,鉺,銩,鐿,镥17個性質相近的元素全部找到,把它們列為一個家族,取名稀土元素,其中從鑭到镥15個元素又稱為鑭系元素。其實,這些元素並不那麼稀少。例如,鈰在地殼中的含量與錫近乎相等,而釔釹鑭都比鉛更豐富。其余的稀土元素,除钷外都不少於銀,而比金豐富得多。稀土是重要的戰略資源,其中很多元素應用於尖端電子設備。我國以前是全世界稀土資源最豐富的國家,儲量占全世界儲量的4/5以上,但是近年來的無節制開采和無限量出口導致稀土資源的大量流失,最新資料表明,我稀土現儲量已不到世界總儲量的30%,而日本儲存從我國購買稀土的礦已經夠其使用30年。
鋼的脫硫
在鋼中添加混合稀土金屬的目的之一是控制硫夾雜物的含量和形狀。煉鋼時通常要添加錳,錳與硫結合形成硫化物夾雜物,這種夾雜物在軋鋼時會變形。而添加混合稀土金屬則能產生稀土的硫化物、硫氧化物,它們在軋鋼時形狀保持不變,這可使鋼的性能得到改善。
稀土球墨鑄鐵
混合稀土金屬以稀土硅鐵合金或硅鎂鈦合金的形式加入鐵不中促進石墨的球化,從而提高鑄鐵的可鍛強度。產品稱球墨鑄鐵。
打火石
混合稀土金屬還用於制造打火石,這是用75%的混合稀土金屬和25%的鐵制成的一種合金。
用於有色金屬合金中
稀土金屬有色金屬合金中也獲得廣泛應用。例如有一種稀土鎂合金(含有Mg,Zn,Zr,La,Ce)可用於制造噴氣式發動機的傳動裝置,直升飛機的變速箱,飛機的著陸輪和座艙罩。在鎂合金中添加稀土金屬的優點是可提高其高溫抗蠕變性,改善鑄造性能和室溫可焊性。有一種鋁鋯釔合金用作電線,其特點是輸出功率高、耐熱、耐振動和耐腐蝕。
永磁材料
有一種永磁材料——釹鐵永磁合金,其磁能積達300千焦/立方米,比釤鈷永磁合金(它在70年代取代昂貴的鉑鈷永磁體市場產生過重大影響)幾乎高出一倍。然而釹鐵永磁合金也有缺點,它在居裡溫度達3250℃左右,(釤鈷永磁合金的是760℃左右),並且鐵容易腐蝕。研究發現,把硼添加到釹鐵永磁合金中可提高其磁能積和抗退磁的能力。這些性能優良的永磁材料用於飛機及宇宙航行器的儀表,精密儀器,微型電機等。
石油裂化催化劑等
稀土分子篩裂化催化劑是用於石油裂化工藝中性能優良(催化活性大,產品收率高)的催化劑。這種催化劑多數用混合稀土氯化物與相應的鈉型分子篩發生陽離子交換反應制成。 稀土金屬元素的化合物作為催化劑還用於很多其他催化反應中。如將已除去鈰的混合稀土金屬元素的環烷酸鹽溶於汽油中可用作合成戊橡膠工藝中的催化劑,這是我國首創的,又如為淨化汽車廢氣而設計的汽車催化器中,能將一氧化碳和未燃燒盡的碳氫化合物減少到極低的水平,其中所用的催化劑LACOO3,有效地地催化CO、烴類的燃燒,其活性、壽命與鉑基催化劑無甚差別,而價格則便宜得多。
鑭玻璃
一種具有優良光學性質的鑭玻璃,含氧化鑭La2O360%,氧化硼B2O340%,具有高的折射率,低的色散和良好的化學穩定性。這種光學玻璃是制造高級照相機的鏡頭和潛望鏡的鏡頭的不可缺少的光學材料。
玻璃脫色
采用稀土使玻璃脫色的原理涉及到鐵的氧化態。玻璃中的二價鐵雜質使玻璃顯藍色,它氧化成三價鐵後則使玻璃顯極淺黃色,顏色淡得多。二氧化鈰是很好的玻璃脫色劑,因為鈰(Ⅳ)具有強氧化性,能將二價鐵氧化成三價鐵,而它本身則還原成穩定的鈰(Ⅲ),CeO2 Ce2O3都無色。
熒光粉
在彩電的顯像管中采用的性能優良的紅基色熒光粉,以釔的化合物Y2O2S或Y2O3作基質,以銪Eu3+作激活劑。這種產生出紅色基色的熒光粉的使用效果,遠遠比過去(1964年以前)使用的非稀土硫化物紅色熒光粉為好。各種稀土熒光粉的用途頗廣,如用於黑白電視顯像管、X射線增感屏、雷達顯像管、熒光燈、高壓水銀燈等。
激光器
稀土在激光器中也應用較多。目前使用最廣的激光工作物質是摻釹釔鋁石榴石Y3Al5O12:Nd3+和摻釹玻璃。前蘇聯曾研制出一種新型激光器——摻Cr3+,Nd3+的釓鈧鎵石榴石,其效率比釹激光器高3.5倍。
儲氫
在合適的溫度和壓力下,五鎳鑭LaNi5合金能吸收氫分子:LaNi5+3H2=LaNi5H6冷卻該合金時氫就被吸收,加熱時就解吸,這提供了一種安全的儲氫方法。在室溫及2.5大氣壓下,1公斤的LaNi5合金能吸收14克氫,而稍加熱即可把儲藏的氫完全放出。LaNi5和LaNi5H6的密度分別約為6.4和6.43克/釐米。由此可算得每立方米LaNi5約可吸收儲存氫90克之多,而1立方米液氫卻不過重71克,可見LaNi5的儲氫效率之高(而且還有比液氫安全的優點)。已發現的類似的儲氫材料還有CeNi5,LaMg17,La2Ni5Mg13等。這樣的儲氫材料在利用氫作燃料方面有潛在的應用前景。
稀土是元素周期表中15個鑭系元系再加上鈧和釔共計17個金元素的總稱。
稀土的用途十分廣泛。只要在一些傳統產品中加入適量的稀土,就會產生許多神奇的效果。目前,稀土已廣泛應用於冶金、石油、化工、輕紡、醫藥、農業等數十個行業。稀土鋼能顯著提高鋼的耐磨性、耐磨蝕性和韌性;稀土鋁盤條在縮小鋁線細度的同時可提高強度和導電率;將稀土農藥噴灑在果樹上,即能消滅病蟲害,又能提高掛果率;稀土復合肥即能改善土壤結構,又能提高農產品產量;稀土元素還能抑制癌細胞的擴散。
由於稀土元素在光、磁、電領域能夠產生特殊的能量轉換、傳輸、存儲功能,因而,通過對稀土原料的加工,已形成稀土永磁材料、稀土發光材料、稀土激光材料、稀土貯氫材料、稀土光纖材料、稀土磁光存儲材料、稀土超導材料、稀土原子能材料等一批新型功能材料。這些材料因為無污染、高性能而被稱為“綠色材料”,它們已經或將要在電子信息、汽車尾氣淨化、電動汽車以及空間、海洋、生物技術、生理醫療等領域發揮巨大的作用。
稀土有淨化環境的功能。汽車尾氣淨化催化劑是稀土應用量最大的項目之一。電子信息產業的發展給稀土在高新技術領域應用帶來高潮。由於稀土元素具有特殊的電子層結構,可以將吸收到的能量轉換為光的形式發出。利用這一特性制成的稀土熒光材料可用於計算機顯示器及各種顯示屏和熒光燈。以彩電為代表的家電產品廣泛應用了稀土的熒光、拋光、永磁、功能陶瓷、玻璃添加劑等多種功能材料,帶動了80年代稀土開發應用;90年代以來,以計算機為代表的電子信息產品飛速發展,這些產品除用上述稀土材料外,還有稀土貯氫、磁光、超磁致伸縮等功能材料,直接拉動了世界稀土生產的增長。
以稀土制造的永磁材料,磁性能高出普通永磁材料4到10倍,尤其釹鐵硼永磁體是目前發現磁性能最高的永磁材料,被稱為超級磁體和當代永磁之王。由於此類材料具有超乎尋常的功能,使電子信息設備在不斷提高性能的同時,也實現了輕、薄、小型化。稀土永磁材料還在各類電機、核磁共振儀器、磁懸浮列車等領域有著精妙的應用,並被確定為電動汽車主發動機的首選材料。有專家預測,未來幾年內,如果稀土永磁材料得到良好的應用,僅材料產值就將達35億美元,其輻射產值將達到數千億美元。稀土貯氫材料貯存密度大於液氫,體積卻只有普通鋼瓶的六分之一。目前應用最為成功的是鎳氫電池, 其等體積充電容量是目前廣泛使用的鎳鎘電池的2倍,且沒有記憶效應和鎘的污染;與鋰離子電池相比,又具備價低、安全性能好的優勢,被各國科技和產業界稱為“綠色電池”,已大量應用於便攜式電器、移動電話等無線電子設備,並可望成為下世紀電動汽車的電源。
稀土氧化物(百度百科)
取自:百度百科
稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序數為57 到71 的15種鑭系元素氧化物,以及與鑭系元素化學性質相似的鈧(Sc) 和釔(Y)共17 種元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領域都得到了廣泛的應用,隨著科技的進步和應用技術的不斷突破,稀土氧化物的價值將越來越大。
基本信息
鑭,鈰,鐠,釹等都是稀土氧化物。稀土元素是指元素周期表中原子序數為57 到71 的15種鑭系元素,以及與鑭系元素化學性質相似的鈧(Sc) 和釔(Y)共17 種元素。稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領域都得到了廣泛的應用,隨著科技的進步和應用技術的不斷突破,稀土的價值將越來越大。
氧化鑭
La₂O3 分子量325.84白色無定形粉末。密度6.51g/cm3。熔點2217℃。沸點4200℃。微溶於水,易溶於酸而生成相應的鹽類。露置空氣中易吸收二氧化碳和水,逐漸變成碳酸鑭。灼燒的氧化鑭與水化合放出大量的熱。
應用領域
主要用於制造精密光學玻璃、高折射光學纖維板,適合做攝影機、照相機、顯微鏡鏡頭和高級光學儀器棱鏡等。還用了制造陶瓷電容器、壓電陶瓷摻入劑和X射線發光材料溴氧化鑭粉等。
氧化鈰
性質:鈰的氧化物的總稱。 常見者有三氧化二鈰(dicerium trioxide,Ce2O3)和二氧化鈰(cerium dioxide,CeO2)。在三氧化二鈰與二氧化鈰之間存在相當多的氧化物物相,均不穩定。三氧化二鈰具有稀土倍半氧化物的六方結構。熔點2210℃。沸點3730℃。對空氣敏感。在一氧化碳氣氛中,1250℃溫度下加熱二氧化鈰和碳粉的混合物即可制得。主要用作催化劑。二氧化鈰是最重要的、具有代表性的鈰的氧化物。具有螢石結構。黃色固體(純品為白色)。熔點2600℃。不溶於水。難溶於硫酸、硝酸。在空氣中加熱鈰、氫氧化鈰(III)或草酸鈰(III)均可制得二氧化鈰。用於鏡頭拋光劑。二氧化鈰在低溫、低壓下形成缺氧物相,例如CenO2n-2(n=4,6,7,9,10,11),通常呈藍色。Ce6Oll,藍色固體。Ce7O12,在CeO2晶胞結構基礎上短缺七分之一的氧,藍黑色固體,熔點1000℃(分解)。Ce9O16暗藍色固體,熔點625℃(分解)。Cel0O18,在CeO2晶脆結構基礎上短缺十分之一的氧,暗藍色固體,熔點575~595℃(分解)。CellO2O,暗藍色固體,熔點435℃(分解)。它們在半導體材料、高級顏料及感光玻璃的增感劑、汽車尾氣的淨化器方面有廣泛應用。
氧化鐠
性質:氧化鐠也有多種,其中最穩定為Pr6Oll,黑色三斜結構。其余為PrO1.65,體心立方。PrO1.714,斜方,PrO1.800單斜,都為黑色。制備方法同於氧化鈰。可以用來制備變阻材料及顏料等。
氧化銣
氧化銣(Rb2O),是銣的氧化物之一,呈黃色,有很強的潮解性。 銣在空氣中燃燒時,主要生成的是過氧化銣,只有少量的氧化銣和超氧化銣生成。當金屬銣被露置於空氣中時,它會很快氧化,失去金屬光澤,並產生一系列有顏色的氧化產物。其中生成了銣的低氧化物,例如青銅色的Rb6O和紅棕色的Rb9O2。銣最終的氧化產物主要是過氧化銣。
Ln 系稀土元素的原子結構
稀土元素的原子結構可以用4fx5d16s2 表示,x 從0→14。稀土元素從金屬變成離子後,4f 軌道的外側仍包圍著5s25p6的電子雲,失去6s2 電子及5d1 或4f 失去一個電子,形成4fx5s25p6的電子結構。在稀土金屬中,6s 電子和5d 電子形成導帶,4f 電子則在原子中定域,這種4f 電子的定域化和不完全填充都將反映在它們的種種物性之中。4f 電子位於原子內層軌道,5s25p6 電子雲對其有屏蔽作用,4f 軌道伸展的空間很小,所以受結晶場、配位體場等的影響很小;與此相反,其自旋(MS)與軌道(ML)的相互作用都很大,使得f- f 電子軌道L 與自旋S 相互耦合作用,E4f 分裂成許多能級有微小差別的能級亞層,每一個亞層對映一個光譜項2s+1L。
稀土元素化合價有多種價態,並存在變價作用。鈰、釤、銪等在一些化合物中,其原子價為3 價、4 價或2 價和3 價共存,而且這種原子價的變化有的極快,有的極慢,十分引人注目。稀土離子電價高,半徑大,易受極化,極化強度愈高折射率愈大,在陶瓷顏料中利用稀土離子的高折射率,使裝飾畫面色澤鮮艷。與普通釉彩顏料相比,加入稀土的顏料色澤加深。 從La 到Lu 的稀土元素都容易失掉2 個6s 電子,1 個5d電子或4f 電子,形成三價正離子(4fx5s25p6),因此稀土元素的氧化物大多是Ln2O3。此外鑭系元素的4f0、4f7、4f14(全空、半充滿、全充滿)電子排列較穩定,一般具有該結構型的離子都是無色的。
稀土元素的發色原理及光譜特性
1 物質的發色原理
可見光的波長範圍為760~400nm,色譜按紅、橙、黃、綠、青、藍、藍靛、紫等順序分布。白光是復色光,波長可以是連續的也可以是不連續的,由兩種或多種單色光按一定的比例混合組成白光,組成白光的兩種單色光稱為互補光。例如,KMnO4溶液對可見光中波長λ=525nm 的綠光有很強的吸收,對波長大於或小於525nm 的光波吸收逐漸減弱,直至不吸收,所以我們看見KMnO4 溶液的顏色為紫色,而紫色是綠色的互補色。
當可見光照射在透明或半透明物質上時,若物質對其中某一定波長的光有吸收,其余部分的色光被透過或反射,從而使物體呈現顏色,看見的顏色是被吸收的色光的互補色。因此,凡是能在陶瓷釉彩中對可見光具有選擇性地吸收的物質都可用作陶瓷釉彩顏料。
2 稀土元素的光譜特性
在多電子原子中,對於一種確定的電子組態,可以有幾種不同的S、L、J 狀態,這些狀態的自旋(S)、軌道(L)和總角動量(J)不同,即包含著電子間相互作用情況不同,因而能量有所不同,原子能級的高低和S 的大小很有關系,原子的光譜項用2s+1L 表示。在L- S 耦合的情況下,從同一組態出現的各個譜項的能量是有差別的。由於E4f能級上的電子受電子自旋角動量和軌道角動量的相互作用、耦合(L- S)產生了許多能級亞層,導致了f- f 電子躍遷(ΔE=E2- E1=hν),產生了線狀吸收光譜,這種f- f 躍遷導致了對可見光的選擇性地吸收是稀土元素發光的根本原因。
3稀土氧化物的顏色
稀土氧化物有多種,如LnO,Ln2O3 和LnO2,其中Ln2O3較常見。隨著原子序數的遞增,電子被填充在4f 軌道上,其電子結構、離子的價態及三價離子的顏色詳見附表1。
稀土離子的4f 亞層被外層(5s2)(5p6)電子殼層所屏蔽,致使4f 亞層受鄰近其它離子的勢場(結晶場)影響很小,其線狀譜線基本保持自由離子的線狀光譜特征,這與過渡元素的d- d 躍遷不同,d 亞層處於過渡金屬離子的最外層,沒有屏蔽層的保護,受配位場或晶體場影響較大,譜線不穩定,容易造成同一元素在不同化合物中的吸收光譜出現差別,導致顏色不穩定。稀土元素的電子能級和譜線比其它元素豐富多樣,它們在從紫外光、可見光到紅外光區都有吸收或發射現像,是非常好的色譜較廣的有色物質。