食品科技與天然物研究的點滴

2009-02-21 18:30:32賈宜琛 (Chia Yi-Chen)

Fremy氏鹽氧化阿朴啡類型生物鹼的化學反應

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多脈瓜馥木[Fissistigma balansae (A. DC.) Merr.]，攀援灌木，小枝被褐色短柔毛，葉長圓形或長圓狀橢圓形，長14-22公分，寬5.5-10公分，頂端急尖或鈍，基部圓形，表面除主脈和側脈被短柔毛外均無毛，背面被褐色短柔毛，側脈每邊25-35條(是其主要特徵)，表面平坦，背面突起，網脈明顯，與側脈近垂直網結，葉柄粗狀，長0.8-1.2公分，密被褐色短柔毛，上面有槽，葉腋內有長圓形被褐色短柔毛的芽。團傘花序與葉對生或頂生，被短絨毛，花梗短，花約6公分，萼片三角形，外面有毛，內面無毛，花瓣三角形，厚，外面被短絨毛，內面凹陷而被毛，雄蕊楔形，有對卵狀三角形，心皮被毛，每心皮有胚珠6-7穎，2排。產雲南省河口、金平、屏邊，生于海拔200-1200公尺山地林中。越南亦有。

自多脈瓜馥木[Fissistigma. balansae (A. DC.) Merr.]首次分離得到之新化合物fissilandione 及norfissilandione，是屬於p-quinonoid aporphine型生物鹼，在結構D-ring的C-8及C-11上接有羰基，經由查閱文獻得知，fissilandione與文獻上已知化合物bulbodione (從Corydalis bulbosa分離得到，並經由Fremy¢s salt氧化bulbocapnine製備證實)相類似，為了進一步釐清D-ring上甲氧基的取代位置及增加新型生物鹼進行研究，於是將高醫大生藥科室以往分離到的bulbocapnine (從Illigera luzonensis分離得到)，及由本屬植物所分離到的fissoldine與(-)-N-methylfissoldine，分別進行Fremy¢s salt氧化(Fremy's radical oxidation；一種合成p-benzoquinones的方法)製備成bulbodione、norfissilandione與fissilandione，進行光譜等的比對及研究。

	R₁	R₂	R₃		R₁	R₂	R₃
bulbocapnine	CH₃	H	OCH₃	bulbodione	CH₃	H	OCH₃
fissoldine	H	OCH₃	H	norfissilandione	H	OCH₃	H
(-)-N-methylfissoldine	CH₃	OCH₃	H	fissilandione	CH₃	OCH₃	H

分別取bulbocapnine、fissoldine 及(-)-N-methylfissoldine，溶解在10 ml甲醇，加入適量之Fremy氏鹽(購自Aldrich Chemical Co., Inc.) (以100 mg Fremy氏鹽溶解於10 ml的4 % Na₂CO₃溶液中)，並加入攪拌石，於室溫下攪拌，以薄層色層分析法觀察反應的程度，10分鐘後，稀釋成二倍體積，用氯仿將產物萃取、濃縮後，再以管柱色層分析法加以純化分離獲得純化物，產率41 %。由上述三種化合物分別得到三種p-quinonoid aporphine型生物鹼的衍生物：bulbodione、norfissilandione 與fissilandione 。

以下為bulbocapnine經Fremy¢s salt氧化反應後，生成的化合物bulbodione的¹H-NMR 光譜與EI-MS光譜圖。核磁共振光譜儀以Varian Unity 400 MHz FT-NMR (高雄醫學大學) 測定，化學位移 (chemical shift) : 以δ值(part per million, ppm)表示，內部標準 (internal standard) : TMS (tetramethylsilane)、CDCl₃、CD₃OD 及 DMSO，信號表示：分別以 s、d、t、m、dd 及 br s 等縮寫，代表 singlet、doublet、triplet、multiplet、double doublet 及 broad singlet。質譜儀以 Jeol TMSD-100 Mass spectrometer (南部貴儀中心，中山大學)測定。層析材料 (Chromatographic material):Silica gel (Kiesilgel 60, 70～230 mesh 及 230～400 mesh, Merck)，薄層層析片 (TLC plate)分製備用 (Preparative)：Kieselgel 60, F 254 (0.25 nm, Merck及M.N. 製)及分析用(Analytical): Kieselgel 60, F 254 (0.20 nm, Merck及M.N. 製)。

bulbodione 之¹H-NMR 光譜 (CDCl₃)

bulbodione 之EI-MS光譜

Bulbodione 之DEPT 光譜 (CDCl₃)

Bulbodione 之HMBC 光譜 (CDCl₃)

參考文獻：

1. 中國科學院昆明植物研究所編著，「雲南植物誌」，第五卷，中國科學出版社出版，p.5 (1991)

2. Kiryakov, H. G. and Iskrenova, E. S., “Minor Alkaloids of Corydalis bulbosa, Structure of Bulbodine” Planta Med., 50, 136-138 (1984)

3. Chen, K. S.; Wu, Y. C.; Teng, C. M.; Ko, F. N. and Wu, T. S., “Bioactive alkaloids from Illigera luzonensis“ J. Nat. Prod., 60, 645-647 (1997)

4. Zimmer, H.; Lankin, D. C. and Horgan, S. W., “Oxidations with potassium nitrosodisulfonate (Fremy’s radical). The teuber reaction” Chem. Rev., 71, 229-246 (1971)

5. Yi-Chen Chia, Fang-Rong Chang and Yang-Chang Wu “Two p-Quinonoid Aporphine Alkaloids from Fissistigma balansae.” J. Nat. Prod., 61, 1430-1432 (1998)

資料來源：

Studies on the Chemical Constituents of Fissistigma oldhamii and F. balansae and the Antiplatelet Aggregation Activities of Isoquinoline Alkaloids, 2000.高雄醫學大學博士學位論文

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