早在一九七三年，理論化學的研究 (Wu et al., 1973)即預測在某些化學反應中有可能存在一種奇特的共振態 (resonance state)。

　　其奇特處在於，此共振態存在於一全是 (分子間) 排斥性作用之位能面 (potential energysurface) 上。

　　即就靜態的位能面而言，並無任何吸引力或位能阱來支撐此一共振態。這是一純粹量子力學的結果，且非靜態之現象；故稱之為量子動態共振現象 (quantum dynamical resonance phenomenon)。

　　當時，此一預測是建立在一些經驗式的反應位能面上，且是一維空間量子力學的探討。就真實的化學反應而言，這些經驗式的位能面當然無法精確地敘述分子間之作用力，而且化學反應更不會只侷限於一維空間。所以此共振態是否真的有可能存在，或只是一個假設性的理論結果，仍有相當大的存疑空間。

　　之後10餘年，隨著理論化學的精進，雖有更多的文獻探討，但實驗方面的證據卻一直付之闕如。這情形到了一九八五年終於有了非常令人振奮的突破。中研院李遠哲院長在柏克萊加州大學的實驗室，發表了兩篇關於此現象的實驗論文 (Neumark et al.,1985)。李院長於次年十二月榮獲諾貝爾獎，而此項研究成果一直被視為他的經典工作之一。

　　李院長的得獎演說中，即花了近三分之一的篇幅闡明此一課題 (Lee,1987)。而標準教科書對此也著墨甚多 (Levine andBernstein, 1987)。他們所探討的反應主要為F + H2→HF + H (另兩個同位素反應F + D2及F + HD也略有涉及)，實驗的方法則是用「交叉分子束碰撞」來測量生成物氟化氫 (HF) 的「角度分布」。因實驗的解析度足夠高，所以他們能得到氟化氫生成物在不同的振動態之角度分布。

　　實驗的結果顯示，HF (v’ = 3) 的角分布是前向散射，而其餘的振動態 (v’ = 2，1) 則是後向散射。

　　因為當時，理論計算的結果明確地指認出，後向散射的角度分布是可預期的，也可由古典力學來理解。反之，前向散射的角度分布則是出乎預料之外。

　　而且實驗的結果顯示，前向或後向散射的角度分布有著很大的「生成物振動態之選擇性」。這些奇特的實驗結果，在當時均無法經由古典力學來解釋，但如用量子力學的動態共振現象，則可定性地加以理解。所以李院長他們認為這是量子動態共振現象的實驗佐證。

　　此報告引起了學界極大的迴響與熱烈的討論。同時也觸發了另一波更多的探討。雖然理論與實驗的結果依然無法吻合。但因當時理論計算所用的位能面之不確定性，故學界一般均接受李院長等人所提出的動態共振解釋。

　　此狀況持續了約十年之久，直到九○年代中期又有了另一峰迴路轉的變化。

　　兩位德國理論化學家 (Stark and Werner, 1996) 歷經數年的努力，終於首次純粹由量子化學方法計算出此反應的位能面 (即文獻中所謂的 SW 位能面)，其精準度更高達 0.3kcal/mol (或13 meV) 之內。

　　更重要的是，此計算結果顯示反應的過渡態 (transition state) 是彎曲的，並非以往大家所認定的三個原子位於一直線。

　　在這同時，一群西班牙的理論學家用此位能面作了一系列非常詳盡的古典動態學的計算 (Aoiz et al., 1994)。令人震驚的是他們計算的結果居然也顯現出類似李院長等人的奇特實驗觀測：HF (v’ = 3) 主要是前向散射的角度分布，而HF (v’ = 2，1) 則為反向散射！經由理論分析，他們提出另一種可能的解釋。

　　因為此一新的解釋是基於古典力學的考量，故直接衝擊到先前李院長等人所提的「量子動態共振現象」的正確性。但是因為在定量上，古典力學的計算結果並非如實驗的結果那麼明顯，所一個化學反應動態共振現象的故事究竟哪個解釋才是正確的，依然無法完全定論。

　　當時最迫切需要的是，用同樣的位能面來作量子動態學的計算與探討。 (即便在今天，這依然是一非常艱巨的理論計算挑戰。)

　　 在一九九六年，一群英、德的理論學家終於做到這點 (Castillo et al., 1996)。對於奇特的角度分布，他們的結論是：古典力學的解釋是正確的，亦即那奇特的角度分布並非量子動態共振現象的實驗訊息！

　　當然，在這期間及隨後的兩、三年還有許多其他實驗及理論的探討，但它們並未提出更多或更明確、無論是正面或反面的動態共振佐證。


(科學發展月刊28期)