一、衣物水洗使用的清洗劑
在人類歷史的發展過程中，曾經用過多種物質作衣物清洗劑。

1．堿劑
古代人們除了用清水去除沾附在衣物上的泥砂之外，為了去除衣物上的油性污垢最早使用的洗劑是草木灰。草木灰是燃燒木頭、柴禾剩餘的炭灰。草木灰中含有可溶于水的碳酸鉀，其鉀元素的含量可達11.7%。由於草木灰顯鹼性，對動植物油脂和蛋白質污垢都有良好的去除能力。

另一種被利用作清洗劑的是天然礦物碳酸鈉，碳酸鈉又叫純鹼。在降雨量稀少的乾旱或沙漠邊緣地區的湖泊中含有這種天然礦物。但產量不多，直到1791年法國人發明以食鹽為原料的制堿法，碳酸鈉產量有了迅速提高，它才被廣泛用做清洗劑i在肥皂被大量使用之前，純鹼(Na2C03•10H2O)和小蘇打(NaHCO3)草藥曾是家庭中用的主要清洗劑，但它們的去汙力比肥皂差，而且碳酸鈉的鹼性太強，不適合對羊毛、絲綢進行洗滌。在當前合成洗滌劑被廣泛使用的情況下，家庭洗衣早已不單獨使用堿劑作清洗劑，但在洗衣店中為了節約成本，在清洗白色棉織物時仍加入一定量的純鹼，而在大工業清洗領域，由於堿有很強的脫脂能力，所以以碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽為主要成分的鹼性脫脂清洗劑仍在廣泛使用，在配製合成洗滌劑時，堿劑仍是重要的助洗劑。

2．肥皂
(1)肥皂應用的歷史 肥皂是人類創造出來的最古老的化學製品之一。對於肥皂的起源有多種不同說法。從西元前2500年人類文化發源地之一的美索不達美亞平原挖掘出的古跡中發現當時人們已用類似肥皂的物質清洗羊毛和衣物。

在古羅馬時代在祭神的聖壇上奉獻的生獸肉燒烤時，肉中的脂肪滴落到下邊灼熱的草木灰中形成了肥皂，被當時缺乏科學知識的人認為是“有魔法的土”並用於洗滌；在古羅馬的博物志牛記載著用油脂、草木灰和石灰混合製成肥皂的方法，並特別指出用羊油和山毛櫸樹的灰製成的肥皂品質最好，而且記載著加入食鹽可以得到較硬的肥皂適合洗頭髮和用於美容。中世紀在地中海沿岸許多城市已小規模生產肥皂。16世紀法國馬賽已成為制皂業中心，至今還有馬賽皂的提法。

雖然製造肥皂的原料之一脂肪很豐富，但是由於純淨狀態的純鹼很難找到，所以肥皂的生產受到限制。直到1791•年以食鹽為原料製備碳酸鈉的路布蘭制堿法發明之後大量提供碳酸鈉，並進一步製備出氫氧化鈉，才使大量生產價廉質硬的脂肪酸鈉(肥皂)成為可能，近代用電解食鹽水生成氫氧化鈉之後進一步推動了肥皂的生產。

目前使用的肥皂是動植物油與氫氧化鈉發生皂化反應得到的高碳脂肪酸鈉鹽的混合物。包括C12～C18。的飽和脂肪酸鹽的硬質肥皂和油酸、亞油酸(十八碳二烯酸)鹽的軟質肥皂。早期人們是用橄欖油作油脂原料的，由於橄欖油是藥用和食用的優質油i價格較高，後來逐漸被價格便宜的各種動植物油代替，特別是熱帶的椰子油等植物原料油的使用，使肥皂的品質大為提高。在日本鯨油被大量用於製造肥皂，經過適當氫化處理，可以去除其腥味。在美國由於油脂價格便宜被大量用於製造肥皂，牛脂與10%～15%的椰子油配合製成的肥皂有豐富的泡沫、水溶性好可在冷水中使用而且較耐硬水。

利用鹽析的方法，即在皂化形成的產品混合物(肥皂、甘油及水溶性雜質等)中加入食鹽，可利用密度的差別使水溶性雜質溶于食鹽水中而與甘油及肥皂分離，提高了肥皂的純度，也可將有用的化工原料甘油回收，肥皂固化成型乾燥後使用更方便。

(2)肥皂的洗滌性能 肥皂的主要成分脂肪酸鹽是強鹼弱酸形成的鹽，在水中呈弱鹼性，由於含有少量皂化反應時帶人的雜質堿，它的水溶液pH值在10左右。肥皂中含的游離堿量過多時會損傷羊毛和絲織物。而在酸性媒液中肥皂會形成不溶性脂肪酸從溶液中分離出來使肥皂的清洗力減弱，所以不宜在酸性介質中使用。

肥皂耐硬水能力差是它的主要缺點。在硬水中肥皂形成鈣皂後不僅洗滌去汙力降低，而且生成的鈣皂不溶于水，粘附在清洗衣物表面很難被清除。因此肥皂洗衣物時要配合鈣皂分散劑使用。肥皂對衣物的清洗力不如合成洗滌劑，而且有時用肥皂洗過的衣物會泛黃。這是由於肥皂易於在衣物上吸附殘留而不易被沖洗去除的緣故。肥皂中含有的不飽和酸成分，在空氣中發生氧化所以造成泛黃現象。

洗衣店用肥皂做洗滌劑時，通常加入堿劑配合，一方面提高去汙能力，另一方面也可降低成本。肥皂中含飽和脂肪酸鹽成分越多，在水中溶解性越差；通常含飽和脂肪酸鹽成分多的肥皂要在70℃較高溫度下使用。在酸性浴中使用肥皂時要加入適量的助劑氟矽酸鈉(Na2SiF6)，以防止形成鈣皂影響清洗效果和沾汙衣物。但是從環保角度看，肥皂毒性小，生物降解性好，有利於環境保護。肥皂脫脂力較差有時又成為它的優點，因為使用肥皂清洗皮膚時，比使用合成洗滌劑脫脂作用小，對皮膚有一定的保護作用，因此肥皂一直被保留作皮膚清洗劑。

3．合成洗滌劑
合成洗滌劑是20世紀隨著化學工業特別是石油化學工業’的發展而發展起來的。最初生產的合成洗滌劑i如拉開粉BX(二丁基萘磺酸鈉)、土耳其紅油(蓖麻泊硫酸酯)洗滌性能都不好，只能作紡織工業中的勻染劑，分散劑或纖維油劑。

第一次世界大戰前後表面活性劑的生產主要是以煤和油脂為原料，所生產的表面活性劑洗滌劑是以高級脂肪醇的硫酸酯鹽(AES)為主的。這類表面括性劑有耐酸、耐鹼、耐硬水的性能、去汙力強適合做洗滌劑，缺點是以天然油脂為原料生產的脂肪醇價格高，影響了它的普遍使用。在二次大戰前後，表面活性劑的生產轉向擬石油產品為基礎，由於石油產品原料豐富，價格便宜，使表面活性劑的生產得到迅速發展。首先開發出烷基苯磺酸鈉(ABS)這種價格低廉、清洗性能優良的合成洗滌劑，繼而改為生產生物降解性好的同類產品直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)。接著開發出α—烯基磺酸鹽(AOS)，烷基硫酸鹽(AS)，仲烷基磺酸鹽(SAS)等陰離子洗滌劑和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基酚聚氧乙烯醚(APPO)等非離子合成洗滌劑。它們有優良的去汙能力使表面活性劑成為衣物洗滌劑中最重要的成分。近年來隨著人們生活水準提高、環保意識的加強，對合成洗滌劑提出更高的要求，因此開發和使用脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)，烷醇醯胺烷基苷(APGS)等不僅去汙力強，化學穩定性好而且具生物降解性能，對人體無毒和刺激性低的新品種。