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獨居石又名磷鈰鑭礦
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稀土元素在地殼中主要以礦物形式存在,其賦存狀態主要有三種:作為礦物的基本組成元素,稀土以離子化合物形式賦存於礦物晶格中,構成礦物的必不可少的成分。這類礦物通常稱為稀土礦物,如獨居石、氟碳鈰礦等。作為礦物的雜質元素,以類質同象置換的形式,分散於造岩礦物和稀有金屬礦物中,這類礦物可稱為含有稀土元素的礦物,如磷灰石、螢石等。呈離子狀態被吸附於某些礦物的表面或顆粒間。這類礦物主要是各種粘土礦物、雲母類礦物。這類狀態的稀土元素很容易提取。
獨居石又名磷鈰鑭礦。化學成分及性質:(Ce,La,Y,Th)。成分變化很大。礦物成分中稀土氧化物含量可達50~68%。類質同象混入物有Y、Th、Ca。獨居石溶於H3PO4、HClO4、H2SO4中。晶體結構及形態:單斜晶系,斜方柱晶類。晶體成板狀,晶面常有條紋,有時為柱、錐、粒狀。
物理性質:呈黃褐色、棕色、紅色,間或有綠色。半透明至透明。條痕白色或淺紅黃色。具有強玻璃光澤。硬度5.0~5.5。性脆。比重4.9~5.5。電磁性中弱。在X射線下發綠光。在陰極射線下不發光。
生成狀態:產在花崗岩及花崗偉晶岩中;稀有金屬碳酸岩中;雲英岩與石英岩中;雲霞正長岩、長霓岩與鹼性正長偉晶岩中;阿爾卑斯型脈中;混合岩中;及風化殼與砂礦中。用途:主要用來提取稀土元素。
產地:具有經濟開採價值的獨居石主要資源是沖積型或海濱砂礦床。最重要的海濱砂礦床是在澳大利亞沿海、巴西以及印度等沿海。此外,斯里蘭卡、馬達加斯加、南非、馬來西亞、中國、泰國、韓國、朝鮮等地都含有獨居石的重砂礦床。獨居石的生產近幾年呈下降趨勢,主要原因是由於礦石中釷元素具有放射性,對環境有害。
氟碳鈰礦(Bastnaesite)化學成分性質:(Ce,La)[CO3]F。機械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳鈰礦易溶於稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。晶體結構及形態:六方晶系。複三方雙錐晶類。晶體呈六方柱狀或板狀。細粒狀集合體。
物理性質:黃色、紅褐色、淺綠或褐色。玻璃光澤、油脂光澤,條痕呈白色、黃色,透明至半透明。硬度4~4.5,性脆,比重4.72~5.12,有時具放射性、具弱磁性。在薄片中透明,在透射光下無色或淡黃色,在陰極射線下不發光。生成狀態:產於稀有金屬碳酸岩中;花崗岩及花崗偉晶岩中;與花崗正長岩有關的石英脈中;石英─鐵錳碳酸鹽岩脈中;砂礦中。
用途:它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。鈰族元素可用於製作合金,提高金屬的彈性、韌性和強度,是製作噴氣式飛機、導彈、發動機及耐熱機械的重要零件。亦可用作防輻射線的防護外殼等。此外,鈰族元素還用於製作各種有色玻璃。
目前,已知最大的氟碳鈰礦位於中國內蒙古的白雲鄂博礦,作為開採鐵礦的副產品,它和獨居石一道被開採出來,其稀土氧化物平均含量為5~6%。品位最高的工業氟碳鈰礦礦床是美國加利福尼亞州的芒廷帕斯礦,這是世界上唯一以開採稀土為主的氟碳鈰礦。
磷釔礦(Xenotime)化學成分及性質:Y[PO4]。成分中Y2O361.4%,P2O538.6%。有釔族稀土元素混入,其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元素代替釔,同時伴隨有矽代替磷。一般來說,磷釔礦中鈾的含量大於釷。磷釔礦化學性質穩定。晶體結構及形態:四方晶系、複四方雙錐晶類、呈粒狀及塊狀。
物理性質:黃色、紅褐色,有時呈黃綠色,亦呈棕色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤,油脂光澤。硬度4~5,比重4.4~5.1,具有弱的多色性和放射性。生成狀態:主要產於花崗岩、花崗偉晶岩中。亦產於鹼性花崗岩以及有關的礦床中。在砂礦中亦有產出。用途:大量富集時,用作提煉稀土元素的礦物原料。
風化殼淋積型稀土礦(Ionabsorptdeposit)淋積型稀土礦即離子吸附型稀土礦是我國特有的新型稀土礦物。所謂"離子吸附"系稀土元素不以化合物的形式存在,而是呈離子狀態吸附於粘土礦物中。這些稀土易為強電解質交換而轉入溶液,不需要破碎、選礦等工藝過程,而是直接浸取即可獲得混合稀土氧化物。故這類礦的特點是:重稀土元素含量高,經濟含量大,品位低,覆蓋面大,多在丘陵地帶,適於手工和半機械化開採,開採和浸取工藝簡單。
風化殼淋積型稀土礦,主要分佈在我國江西、廣東、湖南、廣西、福建等地。稀土元素在地殼中豐度並不稀少,只是分散而已。已經發現的稀土礦物約有250種,但具有工業價值的稀土礦物只有50~60種,目前具有開採價值的只有10種左右,現在用於工業提取稀土元素的礦物主要有四種-氟碳鈰礦、獨居石礦、磷釔礦和風化殼淋積型礦,前三種礦占西方稀土產量的95%以上。獨居石和氟碳鈰礦中,輕稀土含量較高。磷釔礦中,重稀土和釔含量較高,但礦源比獨居石少。
世界稀土資源擁有國除中國外,還有俄羅斯、吉爾吉斯斯坦、美國、澳大利亞、印度、薩伊等;主要稀土礦物是氟碳鈰礦、離子吸附型礦、獨居石、磷釔礦、黑稀金礦、磷灰石、鈰鈮鈣鈦礦等。主要進行開採、選礦生產的國家是中國、美國、俄羅斯、吉爾吉斯斯坦、印度、巴西、馬來西亞等。1998年全世界稀土精礦產量13萬余噸(自然噸位)。值得注意的是澳大利亞、印度、南非等擁有稀土資源的國家,在未來五年內,將克服技術障礙,生產高附加值的單一稀土產品。屆時世界市場的競爭將更加激烈。
(1)中國占世界稀土資源的41.36%,是一個名符其實的稀土資源大國。稀土資源極為豐富,分佈也極其合理,這為中國稀土工業的發展奠定了堅實的基礎。
主要稀土礦有白雲鄂博稀土礦、山東微山稀土礦、冕寧稀土礦、江西風化殼淋積型稀土礦、湖南褐釔鈮礦和漫長海岸線上的海濱砂礦等等。
白雲鄂博稀土礦與鐵共生,主要稀土礦物有氟碳鈰礦和獨居石,其比例為3∶1,都達到了稀土回收品位,故稱混合礦,稀土總儲量REO為3500萬噸,約占世界儲量的38%,堪稱為世界第一大稀土礦。
微山稀土礦和冕寧稀土礦是以氟碳鈰礦為主,伴生有重晶石等,是組成相對簡單的一類易選的稀土礦。江西風化殼淋積型稀土礦是一種新型稀土礦種,它的選冶相對較簡單,且含中重稀土較高,是一類很有市場競爭力的稀土礦。
中國的海濱砂也極為豐富,在整個南海的海岸線及海南島、臺灣島的海岸線可稱為海濱砂存積的黃金海岸,有近代沉積砂礦和古砂礦,其中獨居石和磷釔礦是處理海濱砂回收鈦鐵礦和鋯英石時作為副產品加以回收。
總之中國的稀土資源儲量大,礦種和稀土元素齊全,稀土品位高,礦點分佈合理等。海外市場的刺激,致使國內稀土行業亂采濫挖現象嚴重,幾近瘋狂的開採使中國的稀土探明儲量從1995年的4300萬噸、占全球總量的43%,下降到2009年的3600萬噸、占全球總量的36.52%。
(2)美國它的稀土資源約占12.50%,其稀土消費和氟碳鈰礦產量幾年來一直居世界第一,但近幾年稀土產量已退居第二位,讓位於中國(由於美國政府十分重視稀土的保護,而中國稀土由於管理不善被嚴重浪費)。美國稀土資源主要有氟碳鈰礦、獨居石及在選別其他礦物時,作為副產品可回收黑稀金礦、矽鈹釔礦和磷釔礦。
位於加利福尼亞的聖貝迪諾縣的芒廷帕斯礦,是世界上最大的單一氟碳鈰礦,該礦山1949年勘探放射性礦物時發現,稀土品位為5~10%REO,儲量達500萬噸之多,是一大型稀土礦。美國很早就開採獨居石,現在開採的砂礦量是佛羅里達州的格林科夫斯普林斯礦。礦床長約19km,寬1.2km,厚為6m,獨居石較為豐富。此外,北卡羅來納州、南卡羅來納州、佐治亞州、愛達荷州和蒙大拿州也有砂礦分佈,儲量也相當可觀。
(3)印度主要礦床是砂礦。印度的獨居石生產從1911年開始,最大礦床分佈在喀拉拉邦、馬德拉斯邦和奧裏薩拉邦。有名礦區是位於印度南部西海岸的恰瓦拉和馬納範拉庫裏奇稱為特拉範科的大礦床,它在1911~1945年間的供礦量占世界的一半,現在仍然是重要的產地。1958年在鈾、釷資源勘探中,在比哈爾邦邦內陸的蘭契高原上發現了一個新的獨居石和鈦鐵礦礦床,規模巨大。印度獨居石釷含量高達8%ThO2。在馬納範拉庫裏奇采的重砂獨居石占5~6%。鈦鐵礦占65%,金紅石3%,鋯英石5~6%,石榴石7~8%。
(4)前蘇聯的稀土儲量很大,主要是伴生礦床位於柯拉半島,存在於鹼性岩中的含稀土的磷灰石。前蘇聯的主要稀土來源就是從磷灰石礦石中回收稀土,此外,在磷灰石礦石中,還可回收的稀土礦物有鈰鈮鈣鈦礦,含稀土為29~34%。另外,在赫列比特和森內爾還有氟碳鈰礦。
(5)澳大利亞是獨居石的生產大國,獨居石是作為生產鋯英石和金紅石及鈦鐵礦的副產品加以回收。澳大利亞的砂礦主要集中在西部地區。澳大利亞也產磷釔礦。澳大利亞可開發利用的稀土資源,還有位於昆士蘭州中部艾薩山的采鈾的尾礦,南澳大利亞州羅克斯伯唐斯銅、鈾金礦床。
(6)加拿大主要從鈾礦中副產稀土。位於安大略省布來恩德裏弗-埃利特湖地區的鈾礦,主要由瀝青鈾礦、鈦鈾礦和獨居石、磷釔礦組成,在濕法提鈾時,可把稀土也提出來。此外,在魁北克省的奧卡地區擁有的燒綠石礦,也是稀土的一個很大潛在資源。還有紐芬蘭島和拉布拉多省境內的斯特倫奇湖礦,也含有釔和重稀土正準備開發。
(7)南非是非洲地區最重要的獨居石生產國。位於開普頓的斯廷坎普斯克拉爾的磷灰石礦,伴生有獨居石,是世界上唯一單一脈狀型獨居石稀土礦。此外,在東南海岸的查茲貝的海濱砂中也有稀土,在布法羅螢石礦中也伴生獨居石和氟碳鈰礦,正計畫和研究回收。
(8)馬來西亞主要從錫礦的尾礦中回收獨居石、磷釔礦和鈮釔礦等稀土礦物,曾一度是世界重稀土和釔的主要來源。
(9)埃及從鈦鐵礦中回收獨居石。礦床位於尼羅河三角洲地區,屬於河濱沙礦,礦源由上游風化的沖積砂沉積而成,獨居石儲量約20萬噸。
(10)巴西是世界稀土生產的最古老國家,1884年開始向德國輸出獨居石,曾一度名揚世界。巴西的獨居石資源主要集中於東部沿海,從里約熱內盧到北部福塔雷薩,長達約643km地區,礦床規模大。
稀土市場是一個多元化的市場,它不只是一個產品,而是15個稀土元素和釔、鈧及其各種化合物從純度46%的氯化物到99.9999%的單一稀土氧化物及稀土金屬,均具有多種多樣的用途。加上相關的化合物和混合物,產品不計其數。首先從最初的礦石開採起,我們逐一介紹稀土的分離方法和冶煉過程。
稀土選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學性質的差異,採用不同的選礦方法,借助不同的選礦工藝,不同的選礦設備,把礦石中的有用礦物富集起來,除去有害雜質,並使之與脈石礦物分離的機械加工過程。
當前我國和世界上其他國家開採出來的稀土礦石中,稀土氧化物含量只有百分之幾,甚至有的更低,為了滿足冶煉的生產要求,在冶煉前經選礦,將稀土礦物與脈石礦物和其他有用礦物分開,以提高稀土氧化物的含量,得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般採用浮選法,並常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。
內蒙古白雲鄂博礦山的稀土礦床,是鐵白雲石的碳酸岩型礦床,在主要成分鐵礦中伴生稀土礦物(除氟碳鈰礦、獨居石外,還有數種含鈮、稀土礦物)。采出的礦石中含鐵30%左右,稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎後,用火車運至包頭鋼鐵集團公司的選礦廠。選礦廠的任務是將Fe2O3從33%提高到55%以上,先在錐形球磨機上磨礦分級,再用圓筒磁選機選得62~65%Fe2O3的一次鐵精礦。其尾礦繼續進行浮選與磁選,得到含45%Fe2O3以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中,品位達到10~15%。該富集物可用搖床選出REO含量為30%的粗精礦,經選礦設備再處理後,可得到REO60%以上的稀土精礦。
稀土冶煉方法有兩種,即濕法冶金和火法冶金。濕法冶金屬化工冶金方式,全流程大多處於溶液、溶劑之中,如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是採用沉澱、結晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學分離工藝過程。現應用較普遍的是有機溶劑萃取法,它是工業分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程複雜,產品純度高,該法生產成品應用面廣闊。
火法冶金工藝過程簡單,生產率較高。稀土火法冶煉主要包括矽熱還原法制取稀土合金,熔鹽電解法制取稀土金屬或合金,金屬熱還原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特點是在高溫條件下生產。
稀土精礦中的稀土,一般呈難溶于水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或矽酸鹽等形態。必須通過各種化學變化將稀土轉化為溶于水或無機酸的化合物,經過溶解、分離、淨化、濃縮或灼燒等工序,製成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物,作為產品或分離單一稀土的原料,這樣的過程稱為稀土精礦分解也稱為前處理。
分解稀土精礦有很多方法,總的來說可分為三類,即酸法、堿法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。堿法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據精礦的類型、品位特點、產品方案、便於非稀土元素的回收與綜合利用、利於勞動衛生與環境保護、經濟合理等原則選擇適宜的工藝流程。
目前,雖然已發現有近200種稀散元素礦物,但由於稀少而未富集成具有工業開採的獨立礦床,迄今只發現有很少見的獨立鍺礦、硒礦、碲礦,但礦床規模都不大。
中國計畫每月公佈稀土金屬價格,以避免生產商的惡性競爭。報導援引業界消息人士稱,統一稀土定價機制預計最早於本月實施,涉及江西、福建、廣東、湖南及廣西五省區。這五個省區將建立統一的運輸和銷售機制,且長遠來看料將把稀土生產集中到3-5個大企。目前,中國的稀土產量占全世界的95%。我國稀有金屬出口到日本、韓國、阿聯酋占到總量的一半以上,出口產品仍以初級原料為主。業內人士表示,從長遠來看,政府將採取措施提高國內礦商對國際市場稀土定價的影響力。
據商務部發佈的配額指標資料統計,2010年,中國全年的稀土出口配額總數比2009年減少了近40%,這在中國稀土出口史上前所未有。中國的稀土產量占全世界的95%。我國稀有金屬出口到日本、韓國、阿聯酋占到總量的一半以上,出口產品仍以初級原料為主。 業內人士表示,從長遠來看,政府將採取措施提高國內礦商對國際市場稀土定價的影響力。
中國打算收緊對稀土礦的控制,只允許部分國有企業開採。稀土是一些世界最前沿綠色技術的關鍵材料,還是許多國家都依賴的戰略資源。中國現在占世界稀土礦產量超過90%。一些國家的政府和全球公司近來表達擔憂,這是否意味著中國打算限制出口稀土礦,或迫使全球公司把工廠搬到中國,完成需要使用稀土礦的產品生產。
中國向外國高管散發了一份政策草案。根據該草案,中國擬禁止出口一些供應緊張的稀土元素。這些稀土主要是在中國東南地區開採,使用的是最破壞環境的技術手段。這種擔憂導致世界其他國家加緊開發替代礦山—美國國會甚至要求開發替代資源,因為美國軍方依賴中國的稀土礦供應。
但中國官員稱,他們只是打算收緊對這種寶貴資源的控制,因為稀土礦的無序開採造成環境破壞。中國業界專家認為,該國大量稀土礦被非法賤賣,而外國公司並未為開採稀土礦所帶來的環境破壞“埋單”。中國官方媒體稱,為更好地保護稀土礦,一些國有大公司很可能取得稀土礦的控制權。中國還宣佈本月起開始為期6個月的嚴打非法開採稀土礦的行動。
澳大利亞稀土開採公司“阿肯資源公司”執行董事伊恩·查爾莫斯表示,中國計畫此類舉動已經多年,部分原因是為了管理開採造成的嚴重污染。查爾莫斯說:“這將有助於中國人的環保表現,顯示他們是在打擊非法行為。我想他們不會傻到切斷世界供應。這將是一件好事。”
加拿大從鈾礦中副產稀土