卡諾熱機（循環）：http://www.phy.ntnu.edu.tw/oldjava/carnot/index.html


　　熱力學第二定律的初步思想，最早是從關於熱機效率的研究中揭示出來的。

　　1824年，法國年輕的工程師卡諾（Sadi Carnot，1796—1832）出版了《關於火的動力的思考》，首先以普遍理論的形式研究了“由熱得到動力的原理”從而闡明了熱機工作的原理。

　　當時卡諾還信奉熱質說，認為熱機的工作過程總要伴隨著熱質的流動和重新分布，這使他把熱機和水車相比。正像水車是靠水從高處流向低處而做功一樣，熱機是靠熱質從高溫加熱器流向低溫冷凝器而做功的。

　　這個類比使卡諾得到一個正確的結論，即為了使熱機能夠做功，不僅要產生熱，而且要具備冷。『溫度差的存在，使熱平衡的恢復得以表現出來，同時就產生了動力』，而工質（如蒸氣）『只是傳遞熱質的工具』。

　　所以，『熱動力的產生與所用的工質無關，它的量完全決定於最後能相互傳遞熱質的那些物質的溫度』。

　

　　這樣，結構最簡單的熱機至少有一個高溫熱源和一個低溫熱源，因此這個熱機必然是由兩個等溫過程（當工質與兩個熱源分別接觸時）和兩個絕熱過程（當工質與熱源脫離時）所組成的一個循環，這就是所謂“卡諾熱機”，這種熱機的循環可以順序進行，也可以逆序進行。

　　當嚴格地按照相反的順序實現了原過程中的各項操作之後，系統和外界都恢復原狀，這樣的理想循環是可逆的，此即“卡諾循環”。

　　卡諾根據熱質守恒思想和永動機不可能製成的原理，進一步證明了這樣一個結論：

　　在相同溫度的高溫熱源，和相同溫度的低溫熱源之間工作的一切實際熱機，其效率都不會大於可逆熱機的效率。

　　他論證說：如果存在有比他的理想熱機更有效利用熱的方法，也就是從同等數量的熱質轉移中，能夠得到更多的功，『則只需要運用這個動力的一部分，就可以把熱質由物體B轉送到物體A去，即從冷源送回到熱源，於是，起始的狀態就得以復原。這樣，又可以重新開始類似的操作，並如此繼續下去。

　　這就將不僅是一種永恒的運動，而且將不消耗熱質或其他工作物質而無限制地製造出動力來。

　　這是跟公認的思想、力學規律、健全的物理學相矛盾，這是不允許的』。

　　卡諾的工作很快就被遺忘了。直到1834年，法國工程師克拉珀龍（B. P. E. Clapeyron，1799—1864）進一步研究和發展了卡諾的理論，在p-V圖上描繪了卡諾的理想循環，並證明了卡諾熱機在一次循環中所做的功，其數值正好等於循環曲線所圍成的面積，這使卡諾的理論變得非常直觀和易於理解，卡諾的理論才得到了科學界的廣泛了解。

　　在能量守恒定律確立之後，卡諾關於熱質在兩個熱源之間“降落”產生動力而熱質並無消耗的看法當然是不能成立的。

　　英國物理學家湯姆孫（William Thomson，即凱爾文Kelvin，1824—1907）和德國物理學家克勞修斯（Rudolf Clausius，1822—1888）都注意到了這個矛盾，各自獨立地對卡諾理論作了修正。

　　1850年，克勞修斯在《論熱的動力》的論文中，從『熱是運動』的觀點對熱機的工作過程進行新的分析。

　　他把邁耶（Julius Robert von Mayer，1814—1878）、焦耳（James Prescott Joule，1818—1889）關於熱功當量的結論，和卡諾關於熱機效率的結論看作熱力學的兩個基本原理。

　　根據第一個基本原理，克勞修斯指出，在熱機作功過程中『一部分熱量被消耗了，另一部分熱量從熱物體傳到了冷物體，這兩部分熱量與所產生的功有確定的關係』。

　　關於卡諾定理，克勞修斯指出，『它是熱理論的基礎，否定它無異推翻全部的熱理論』；但卡諾的證明是錯誤的，因為他依據的是『熱在生功時不會喪失』，即『熱的量保持不變』。

　　但事實上，『功的產生不僅要求熱的分布有所變化，而且確實耗用了熱』。

　　克勞修斯由此而深刻地指出，為了在理論上證明和保留卡諾關於熱機效率的結論，只需依據熱的一個普遍特性就可以了，這個特性就是，『熱總是表現出這樣的趨勢：它總要從較熱的物體轉移到較冷的物體，使存在的溫度差消失而趨於平衡』。

　　1854年，克勞修斯把這個表述改變為：『熱不可能從冷物體傳到熱物體，如果不同時引起其他關係的變化的話』。

　　湯姆孫（即凱爾文）早在1849年就認識到，卡諾關於熱只在機器中重新分布，而並不消耗的觀點是不正確的，但是如果拋棄卡諾關於『熱轉化為功的條件』的結論，那就會碰到不可克服的困難。

　　1851年，他以《論熱的動力理論》為總題目，發表了三篇論文。在引言中他說明，他的任務就是要採取與卡諾信奉的『熱質說』相反的『熱動力說』，以修改卡諾的理論。

　　湯姆孫把焦耳關於熱功當量的結論，以及卡諾和克勞修斯關於在相同熱源之間『工作的可逆熱機具有相同的效率』的結論，作為構成全部熱力學理論基礎的兩個命題。

　　為了給第二命題的證明提供一個正確依據，湯姆孫提出了下述公理，『借助於非生物機構的作用，使物質的任何部分冷卻到比周圍物質的最低溫度還要低，這種方法所得到的機械效應是不可能達成的』。

　　這個公理後來被表述為：『從單一熱源吸取熱量，使之完全變為有用的功，而不產生其他影響是不可能的』。

　　湯姆孫指出，他提出的這個公理與克勞修斯的表述是完全一致的。

　　1854年克勞修斯在題為《論熱動力理論的第二原理，另一形式》的論文中，從對卡諾熱機的分析中，認識到熱經歷了兩種變換：

　　一種是熱從高溫物體傳到低溫物體的“傳送變換”，另一種是熱轉化為功的“轉化變換”。

　　每種變換又有兩種可能的方向：

　　(1)　能夠自發獨立進行的自然的方向；

　　(2)　無外界影響便不能進行的非自然的方向。

　　克勞修斯指出，在熱機的運轉中，自然方向上的傳送變換（熱由高溫物體傳向低溫物體）與非自然方向上的轉化變換（熱轉化為功）同時發生；而在熱機的逆向運轉中，自然方向的轉化變換（功轉化為熱）與非自然方向上的傳送變換（熱由低溫物體傳向高溫物體）同時發生。

　　這好像是自然方向上的一種變換『推動』著非自然方向上的另一種變換。

　　這使克勞修斯想到，在一種變換支配另一種變換的可逆循環中，兩種變換應該是均衡或彼此等效的。

　　他試圖按照這條途徑建立一個定量的變換理論，確定出兩種變換的等效值，以便能夠以新的自然規律表示出這個均衡條件。

　　克勞修斯假設，對於『任意變換的等效值』正比於『熱量Q』和某個『溫度函數f(t)』的乘積『Q　×f(t)』，並假定『同一變換的自然方向和非自然方向等效值大小相等，符號相反』，規定前者為正，後者為負，同時令一個可逆循環的過程中，兩個等效值的和為零。

　　於是他依據熱力學第一定律和理想氣體狀態方程，推得在一個循環中，所有變換的等效值為『∮δQ / T』。

　　對於可逆循環，這個積分等於零，即所有變換是互為補償的；對於不可逆循環，這個積分小於零，表示有一些變換未被補償。

　　1865年，克勞修斯在《關於熱動力理論的基本公式，各種應用形式》一文中，根據『δQ / T』的全微分特性，引進一個狀態函數『S』，規定

　　dS=δQ / T

　　克勞修斯稱它為物體的變換容度（transformation content），即物體的轉變含量。

　　他建議稱『S』為“熵”（entropy），它是由希臘文中“變換”的詞引入的。

　　克勞修斯寫道：『我有意把這個字拼為entropy，以便與energy（能）盡可能相似。因為這兩個字所表示的量，在物理學上都具有重要意義，而且關係密切，所以名稱上的相似，我認為是有好處的』。


（http://phys.thu.edu.tw/~mfyang/second_law.htm）