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吉伯士自由能Gibbs free energy

雖 然Helmholtz自由能代表系統的最大功含量，但並不表示所有的自由能都能夠轉換成有用的功。一者，系統變化不一定以可逆的方式發生。其次，系統變化 過程中，可能有體積的縮收或膨脹，則需要耗費一部份的能量於容壓功，以對抗外圍的壓力。為了更準確地評估，系統變化時所可能產生的有效功，需定義另一個狀 態函數G，稱作吉伯士自由能。

(Gibbs自由能定義) 3.2.11

吉伯士自 由能定義為，系統熱含量H減去溫度T與亂度S的乘積。吉伯士自由能是一個狀態函數：

(Gibbs自由能增量) 3.2.12

在定溫 情況下，上式簡化為：

(定溫下，Gibbs自由能增量) 3.2.13

上 式在化學上最為重要，應用最廣，切記切記！

回顧定 壓反應熱，DH=DE+P·DV，代入上式得：

再依式3.2.3， 定溫下Helmholtz自由能增量DA=DE-T·DS，與上式合併：

(定溫定壓下，兩種自由能之關係) 3.2.14

由 於DA代表系統最大功含量-w_r (式3.2.5)， 所以DG可以表述為：

(定溫定壓下之最大淨功) 3.2.15

上式說 明，系統Gibbs自由能變化量等於最大功含量減去容壓功的負值，代表了系統在定溫定壓下的最大淨有效功。當DG<0時，表示系統所 釋放的能量除用於作功對抗外圍壓力之外，尚有餘裕，此時系統變化可順利進行。當DG=0時，表示系統釋放的能量剛好與抵抗外圍壓力所需的功 量相等，此時系統與外圍壓力處於平衡狀態。當DG<0時，表示系統所釋放的能量不足以克服外圍壓力，所以變化無法進行。

由 於自然界的反應，大多發生於定溫定壓情況下，所以DG益顯重要。因此習慣上，除非有特別指明，否則單言及自由能時就是專指Gibbs自由 能。

表G為T、P之函數：G=f(T,P)

Gibbs自由能表為溫度與壓力的函數，應用上較為方便。依G之定義，式3.2.11全 微分為：

3.2.16

回顧熱 含量H之定義，可以知道其全微分為：

合併上兩式得：

如果系統只作容壓功，根據式2.5.3：dE=T·dS-P·dV， 代入上式消去T·dS及P·dV：

(表G為T、P之函 數) 3.2.17

所以：

3.2.18

3.2.19

我們也可以把G/T對T微 分，得到另一種表G為T之函數的方法：

根據定義，G=H-T·S， 所以：

3.2.20

化學反應自由 能變化之意義

化學反應的自由能變化是一個非常重要的指標。如果化學反應的DG<0，表示該反應釋放的能量 足以克服外圍的阻抗，反應會順利地朝產物的方向進行，指示這是一個自發性的反應。如果化學反應的DG>0，表示反應產生的能量不足以 克服阻抗，反應不能夠自然地發生，而且此時逆反應的DG<0，反應逆向而行。如果化學反應的DG=0，表示反應處於平 衡狀態，正向與逆向反應的驅力相等。下列反應式指出DG對反應方向的影響，請注意箭頭的方向：

(DG<0，自發反應)

(DG>0，非自發反應)

(DG=0，反應平衡)

現在我們 來仔細探究式3.2.13的 意義：

3.2.13

這個式子表述，定溫下系統自由能增量DG與定壓反應熱DH，以及系統內能增量DS之間的函 數關係。在這個式子中，DG與DH成正比，與DS成負比。我們剛剛才說過，DG<0反應 才會自然發生，那麼DH和DS怎樣有助於DG<0呢？從上式我們可以肯定，DH越小越有 助於DG<0，也就是反應放熱越多越有助於DG<0。同時，DS越大越有助於DG<0， 也就是產物的亂度變得越大越有助於DG<0。上式告訴我們，自然驅動系統發生變化的力量有兩種，一是降低系統的熱含量，另一是增大系 統的亂度。所以我們可以下結論說，萬物趨向於降低能量及增大亂度，正是這個結論說明了，何以山崩海嘯以至雲消煙散皆是自然之理。不過要注意了！這並不是 說，吸熱反應或減小亂度的反應不會自然發生。一個反應會不會自然發生，完全看DG是不是小於0。汽水中的CO₂溢 散，是自發性的吸熱反應，可以幫助你消暑，這是因為CO₂逸散後增大的亂度，足以補償所吸收的熱能。水蒸氣遇冷凝結，是自發性的亂 度降低反應，這是因為釋出的熱能足以補償所損失的亂度。不過我們可以肯定，既吸熱又降低亂度的反應是絕對沒有的。

相平衡與 Clausius-Clapeyron方程式

兩相平衡在自然界是常見且及重要的現象，如冰與水共存之時，或地表水與大氣中水氣 平衡時，還有地質組成與水體溶解平衡時，皆是常見之例。環境工程上常用的污染防治手段，如吸附、蒸餾、萃取、混凝沈澱等，也皆屬兩相平衡現象之利用。一個 兩相系統平衡時DG=0，如果我們令此時其中一相之自由能為G₁，另一相之自由能為G₂， 那麼G₂一定等於G₁。

(平衡時兩相自由能相等)

如果我們對其中一相輕微 擾動，使其稍稍偏離平衡一點點，這造成自由能產生輕微的變化dG₁。由於自由能的變化會牽動平衡的位移，這促使另一 相的自由能也跟著發生dG₂的變化，以便再度達成平衡。當兩相再度達成平衡之時，自由能必定再度相等G’₂=G’₁， 所以先前兩相自由能之變化量也應該相等。

我們引用式3.2.17將 G表為溫度及壓力之函數：

3.2.17

移項整理上式：

根據式3.2.13：DG=DH-T·DS， 平衡時DG=0，所以DS=DH/T，代入上式：

(Clapeyron方程式) 3.2.21

上式 稱為克雷沛隆Clapeyron方程式，說明系統相轉變時壓力與溫度之互變關係。如果在一小幅度的變溫、變壓範圍內，DH和DV可 視為常數，那麼上式可以積分：

(Clapeyron方程式) 3.2.22

如 果你幹過把玻璃罐裝飲料拿到冰箱冷凍庫去冰這種蠢事的話，那你應該知道水結成冰體積會膨脹。反過來，冰溶解則體積會減少。其實你也不用急著拿罐生啤酒去實 驗，你只要看看冰總是浮在水面，就應該知道冰的密度比水小。冰溶解正是典型的相轉變。冰溶解，體積會縮小，所以DV<0。冰溶解會吸 熱，所以DH>0。冰溶解時DH/ DV<0，這將使得(P₂-P₁) 與ln(T₂/T₁)成反比。也就是說如果P₂>P₁那 麼就會使得T₂<T₁。這代表什麼意思呢？這表示，如果我們對冰施壓的 話將會使冰與水的平衡溫度下降，也就是使冰的融點降低，使冰在較低的溫度下就融解了。溜冰和滑雪正是Clapeyron方程式的實例。

你 家廚房的壓力鍋又是Clapeyron方程式的另一個實例。水在1atm下沸點為100ºC，這是水和大氣平衡時之溫度。水蒸發，體積會增 加，所以DV>0。水蒸發會吸熱，所以DH>0。水沸騰蒸發時DH/ DV>0， 這將使得(P₂-P₁)與ln(T₂/T₁) 成正比。也就是說如果P₂>P₁那麼就會使得T₂>T₁。 對水面施壓大於1atm就會使水的沸點高於100ºC，所以壓力鍋可以讓水以高於100ºC的溫度烹煮食物，快熟易爛。凡聽到一個道理一定 要想一想，倒過來是不是也行得通；讀書與聽言也一定要倒過來看看，仔細他說了哪些沒道理的話。記住我的教訓，你必可以成為一個惹人厭的傢伙。加壓使水的沸 點上升，反過來，減壓必使水的沸點下降，所以高山上因為氣壓低的緣故，使水無法加熱到100ºC，以致食物不易煮熟。

如果液體或固體物 質與其氣相狀態達成平衡，此時Clapeyron方程式中之DH即為其蒸發熱或昇華熱，而DV則為兩相體積之差。由於物質蒸 發或昇華成氣體後體積變化極大，與氣相體積相比，液相或固相之體積小到可以忽略。例如1莫耳水是18克，體積18 ml，而1莫耳水蒸氣的 體積是22.4 L，省略的誤差只有萬分之八。

這時Clapeyron方程式可以寫成：

我們再假設，氣相之行為近似理想氣體，那麼根據理想 氣體方程式，V=n·R·T/P，代入上式：

移項：

由於dP/P=dlnP， 再考慮n=1時，上式變成：

(Clausius-Clapeyron equation) 3.2.23

上式稱作克勞休斯-克雷沛隆Clausius-Clapeyron方程式，表述氣液相或氣固相平衡時，系統壓力與溫度之互 變關係。你仔細看看，是不是有點眼熟。我們把Arrhenius 方程式再調出來，你比較比較。

(Arrhenius equation) 1.7.1

是不是長得很像，他們是不是親戚。是的沒錯，這兩個式子間有著密切的關聯，不過我現在暫時還不打算告訴你，他們之間的血緣如何。我們要 等人都到齊了再說，他倆還有一個叫作van’t Hoff Law的兄弟尚未登場呢。

回頭積分Clausius-Clapeyron方 程式：

(Clausius-Clapeyron equation) 3.2.24

或者：

(Clausius-Clapeyron equation) 3.2.5

利用式3.2.24，把固體或液體蒸氣壓對數值lnP，對溫度倒數1/T作圖，可以畫出一條直 線。式3.2.24則可用兩狀態點數據以求取蒸發熱，或以一狀態點之數據求另一狀態之溫度或壓力值。

Clausius- Clapeyron方程式對工程師是很有用的。有一種蒸餾方法稱為減壓蒸餾Vacuum Distillation，在蒸餾時也同時抽氣減壓，使溶劑在較低的溫度就沸騰蒸發，可以用來作為廢溶劑回收處理的程序。減壓蒸餾之真空壓力及加熱溫度之 控制，就需用Clausius-Clapeyron方程式來計算。

還有一種脫水程序叫作冷凍乾燥，是利用冰昇華的現象所發展出來的乾燥 技術，在生物工業上有很重要的用途。由於生物製品含有大量的水分，各種組成又對熱敏感，經常無法以加熱的方式減少水分。為了保存風味、藥效、營養、功 能...等因素，只好採用冷凍乾燥以除去產品過多的水分。冷凍乾燥的程序通常是先將樣品以低溫急速冷凍，然後在冰點以下的溫度將樣品所在處抽真空，一方面 降低氣壓加速冰的昇華，一方面移除水蒸氣。真空壓力及冷凍溫度之控制，也需用Clausius-Clapeyron方程式來計算。

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